清華新聞網(wǎng)11月28日電 近日，清華大學(xué)化工系魏飛教授-朱振興助理研究員團(tuán)隊(duì)利用精確調(diào)控的實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)，全面揭示了碳納米管生長(zhǎng)中表現(xiàn)出的分子進(jìn)化特征。該團(tuán)隊(duì)證明，碳納米管進(jìn)化生長(zhǎng)的基礎(chǔ)在于，碳納米管六元環(huán)結(jié)構(gòu)的長(zhǎng)程有序結(jié)構(gòu)充當(dāng)了其動(dòng)力學(xué)延伸生長(zhǎng)中的自組裝模板。不同結(jié)構(gòu)的碳納米管，從初生的原子自組裝模板開(kāi)始，由于微小的動(dòng)力學(xué)差異，從而在超過(guò)億次乃至數(shù)十億次的模板組裝迭代中被放大，并產(chǎn)生顯著的動(dòng)力學(xué)篩選效果，遠(yuǎn)離了熱力學(xué)平衡態(tài)控制。該研究是該團(tuán)隊(duì)繼揭示生長(zhǎng)速度篩選制備高半導(dǎo)體純度碳納米管、帶隙耦合的模板自催化機(jī)理等工作之后，對(duì)碳納米管選擇性生長(zhǎng)機(jī)理的進(jìn)一步深入理解和解析，為審視碳納米管生長(zhǎng)中的動(dòng)力學(xué)提供了全新的分子進(jìn)化思路，為實(shí)現(xiàn)碳納米管乃至其他手性材料的選擇性完美制備提供了新的指引。
模板自組裝行為在與生命相關(guān)的分子復(fù)制中廣泛存在，卻很少出現(xiàn)在非生命的物質(zhì)中。生命相關(guān)分子的模板自組裝行為通常以自催化形式進(jìn)行，并且能夠表現(xiàn)出分子層面的進(jìn)化行為，被認(rèn)為是生物宏觀(guān)層面進(jìn)化現(xiàn)象的物理化學(xué)基礎(chǔ)。碳納米管自發(fā)現(xiàn)以來(lái)就因其優(yōu)異性能和應(yīng)用潛力而備受關(guān)注，嚴(yán)格控制碳納米管的完美無(wú)缺陷結(jié)構(gòu)以及半導(dǎo)體性、手性等參數(shù)的選擇性制備仍然是制約其高端應(yīng)用的關(guān)鍵問(wèn)題。
碳納米管逐步進(jìn)化生長(zhǎng)示意圖
針對(duì)碳納米管的選擇性生長(zhǎng)機(jī)制，魏飛團(tuán)隊(duì)定義了碳納米管數(shù)量隨著長(zhǎng)度減少的半衰長(zhǎng)度（以模板組裝代數(shù)計(jì)算），實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示了四個(gè)層次的精準(zhǔn)調(diào)控可能。第一，相比于手性碳納米管，非手性碳納米管在動(dòng)力學(xué)競(jìng)爭(zhēng)中具有明顯劣勢(shì)，因此在厘米級(jí)以上的超長(zhǎng)碳納米管中難覓蹤跡，說(shuō)明了手性自組裝形式在模板自催化組裝中的重要作用。第二，缺陷型碳納米管由于六元環(huán)模板結(jié)構(gòu)被破壞而帶來(lái)的動(dòng)力學(xué)劣勢(shì)，比完美型碳納米管在生長(zhǎng)過(guò)程中表現(xiàn)出更快的數(shù)量衰減速度和更短的半衰長(zhǎng)度。第三，在完美型碳納米管中，金屬性碳納米管的半衰長(zhǎng)度比半導(dǎo)體性碳納米管更短，與之前發(fā)現(xiàn)的帶隙耦合模板自催化生長(zhǎng)結(jié)果一致。第四，在半導(dǎo)體性碳納米管群體內(nèi)部，不同壁數(shù)的碳納米管同樣存在區(qū)別，半衰長(zhǎng)度由小到大分別是單壁、三壁和雙壁，其中雙壁碳納米管由于獨(dú)特層間作用帶來(lái)的共進(jìn)化特征，而具有更強(qiáng)的動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性。最終的進(jìn)化結(jié)果為：在雙壁碳納米管中，至少一層壁手性角接近19.1度的半導(dǎo)體性雙壁管具有最高的占比和最長(zhǎng)的半衰長(zhǎng)度。
此外，該團(tuán)隊(duì)還定義并基于實(shí)驗(yàn)結(jié)果計(jì)算了逐步富集生長(zhǎng)中不同種類(lèi)碳納米管的歐幾里得距離，佐證了不同種類(lèi)碳納米管在進(jìn)化意義上的差異。該團(tuán)隊(duì)把超長(zhǎng)碳納米管的動(dòng)力學(xué)生長(zhǎng)由于具有模板自催化的基礎(chǔ)，在實(shí)驗(yàn)中表現(xiàn)出了多特征的逐步進(jìn)化生長(zhǎng)現(xiàn)象，形象地總結(jié)成一棵生長(zhǎng)進(jìn)化樹(shù)。此外，通過(guò)碳源的微小調(diào)整帶來(lái)了明顯生長(zhǎng)結(jié)果差異（手性、直徑等參數(shù)分布情況），證明了環(huán)境因素對(duì)進(jìn)化生長(zhǎng)的影響，全面深入地闡釋了碳納米管的進(jìn)化生長(zhǎng)機(jī)理。
近日，相關(guān)成果以“超長(zhǎng)半導(dǎo)體性雙壁碳納米管的分子進(jìn)化生長(zhǎng)”（Molecular Evolutionary Growth of Ultralong Semiconducting Double-Walled Carbon Nanotubes）為題發(fā)表在知名期刊《先進(jìn)科學(xué)》（Advanced Science）上。
清華大學(xué)化工系2018級(jí)博士生高俊為論文第一作者，魏飛教授和朱振興助理研究員為論文通訊作者，其他作者包括化工系2019級(jí)博士生江雅馨、2022級(jí)博士生陳思博、2020級(jí)碩士生岳鴻杰和任禾博士后。該研究得到國(guó)家自然科學(xué)基金青年基金、科技部國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃、中國(guó)科協(xié)青年人才托舉工程、中國(guó)博士后科學(xué)基金特別資助，清華大學(xué)“水木學(xué)者”等項(xiàng)目支持。
論文鏈接：
http://doi.org/10.1002/advs.202205025
供稿：化工系
題圖設(shè)計(jì)：梁晨
編輯：李華山
審核：郭玲
