清華新聞網(wǎng)11月28日電 發(fā)展高比能動(dòng)力電池對(duì)推動(dòng)電動(dòng)汽車(chē)的進(jìn)一步發(fā)展具有重要意義，高電壓鋰金屬/高鎳三元材料電池是重要的高比能電池體系（>400 W h kg-1）。然而，隨著高鎳三元材料中鎳含量的升高，雖然材料的比容量得到明顯提升，但在高電壓（≥4.5V vs Li/Li+）和高工作溫度（≥60oC）下存在諸多嚴(yán)重的問(wèn)題制約了該電池體系的應(yīng)用和發(fā)展，如高鎳三元正極材料與傳統(tǒng)含氟碳酸酯基液態(tài)電解液存在嚴(yán)重副反應(yīng)，且熱力學(xué)不穩(wěn)定和結(jié)構(gòu)持續(xù)退化，導(dǎo)致容量快速衰減。研究表明電解液中難以消除的微量水（H2O）及其與六氟磷酸鋰（LiPF6）的反應(yīng)產(chǎn)生腐蝕性氫氟酸（HF），極易導(dǎo)致高鎳三元正極材料中的過(guò)渡金屬（TM）離子溶解、表面析氧和正極電解質(zhì)界面（CEI）的不可逆損傷，而CEI在高電壓和高溫下的不穩(wěn)定會(huì)導(dǎo)致電解液過(guò)度氧化和界面持續(xù)惡化。因此，解決上述關(guān)鍵問(wèn)題對(duì)于推動(dòng)高比能鋰金屬/高鎳三元材料電池在寬工作溫度和高電壓下穩(wěn)定運(yùn)行至關(guān)重要。
圖1.LiHMDS與HF和H2O的反應(yīng)機(jī)理及其在Li||NCM811電池中的作用機(jī)制
近日，清華大學(xué)深圳國(guó)際研究生院賀艷兵副教授課題組開(kāi)發(fā)了一種多功能的六甲基二硅胺基鋰（LiHMDS）電解液添加劑，發(fā)現(xiàn)在典型的含氟碳酸酯非水電解液中僅添加0.6wt%的LiHMDS，就能使Li||LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(NCM811)電池在25°C?60°C溫度范圍和4.5V高截止電壓下穩(wěn)定循環(huán)1000或500次。定量研究和理論計(jì)算發(fā)現(xiàn)LiHMDS作為一種路易斯有機(jī)強(qiáng)堿不但能夠徹底消除電解液中不同含量的氫氟酸和水分，抑制六氟磷酸鋰的水解，而且在極低的氧化電位下就能夠優(yōu)先于電解液氧化在高鎳正極材料表面構(gòu)建穩(wěn)定且堅(jiān)韌的CEI，LiHMDS衍生的CEI能夠顯著抑制高鎳正極材料表面層狀結(jié)構(gòu)向巖鹽相結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變、過(guò)渡金屬元素的溶解以及長(zhǎng)循環(huán)過(guò)程中與液態(tài)電解液的副反應(yīng)，同時(shí)緩減高鎳正極材料的體積變化和體相開(kāi)裂行為。此外，LiHMDS能夠阻止過(guò)渡金屬元素向鋰負(fù)極側(cè)的穿梭，并誘導(dǎo)鋰金屬負(fù)極表面形成富含氟化鋰的高穩(wěn)定固態(tài)電解質(zhì)界面膜（SEI），顯著抑制了鋰金屬負(fù)極和電解液的副反應(yīng)。因此，多功能LiHMDS電解液添加劑大幅度提升了Li||NCM811電池在高溫和高電壓下的循環(huán)穩(wěn)定性。該研究不但為長(zhǎng)壽命高電壓鋰金屬/高鎳三元材料電池先進(jìn)電解液設(shè)計(jì)提供了新方法，而且能夠提升其在產(chǎn)業(yè)化制備過(guò)程中的環(huán)境適應(yīng)性。
圖2. 高鎳三元正極材料表面CEI解析及LiHMDS氧化反應(yīng)機(jī)理研究
圖3. LiHMDS對(duì)高鎳三元正極材料循環(huán)過(guò)程結(jié)構(gòu)相變的抑制作用
相關(guān)研究成果以“六甲基二硅胺基鋰電解液添加劑助力高電壓非水溶液鋰金屬電池高效循環(huán)”（Lithium hexamethyldisilazideas electrolyte additive for efficient cycling of high-voltage non-aqueouslithium metal batteries）為題發(fā)表在《自然·通訊》（Nature Communications）上。
論文的通訊作者為清華大學(xué)深圳國(guó)際研究生院賀艷兵副教授，第一作者為清華大學(xué)深圳國(guó)際研究生院2019級(jí)博士生張丹豐和柳明助理教授，論文合作者包括清華大學(xué)深圳國(guó)際研究生院康飛宇教授和呂偉副教授，天津大學(xué)楊全紅教授，哈爾濱工業(yè)大學(xué)（深圳）李鍇鍇助理教授等。論文得到國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃、國(guó)家自然科學(xué)基金、廣東省重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃、深圳市科技計(jì)劃等項(xiàng)目的支持。
論文鏈接：
https://doi.org/10.1038/s41467-022-34717-4
供稿：深圳國(guó)際研究生院
編輯：李華山
審核：郭玲
