清華新聞網(wǎng)12月6日電 氫能作為一種具有能量密度高的可再生清潔能源，對(duì)于碳中和目標(biāo)的實(shí)現(xiàn)具有重大意義。電解水是一種綠色制氫的重要技術(shù)，然而，目前工業(yè)電解水制氫技術(shù)仍然面臨三大關(guān)鍵挑戰(zhàn)。首先，目前商用的催化劑仍以Pt，Ir，Ru等貴金屬為主，成本高且儲(chǔ)量低。其次，工業(yè)電解水制氫應(yīng)用要求安培級(jí)的大電流密度。隨著電流密度的提高，能耗與催化劑載量將隨之上升，導(dǎo)致制氫成本上升。第三，催化劑在安培級(jí)大電流密度下將面臨嚴(yán)峻的穩(wěn)定性問(wèn)題，尤其是催化劑脫落的問(wèn)題。當(dāng)催化劑與氣泡之間的界面粘附力大于催化劑與基底之間的界面結(jié)合力時(shí)，可能造成催化劑從基底上剝落，從而導(dǎo)致催化性能的衰減。因此，構(gòu)建在安培級(jí)電流密度下具有長(zhǎng)期穩(wěn)定性的催化電極對(duì)于面向工業(yè)應(yīng)用的電解水制氫技術(shù)至關(guān)重要。
近日，清華大學(xué)深圳國(guó)際研究生院劉碧錄團(tuán)隊(duì)創(chuàng)制出一種基于雙界面設(shè)計(jì)的同源金屬電極。該電極以?xún)?yōu)化催化劑與基底以及催化劑與氣泡的雙界面為出發(fā)點(diǎn)，解決了大電流密度制氫下的傳質(zhì)、界面力學(xué)、界面電導(dǎo)三大難題。這種同源金屬催化劑通過(guò)MoS2和Cu的原位高溫反應(yīng)制備，將半導(dǎo)體相MoS2轉(zhuǎn)成具有金屬性質(zhì)的Chevrel相CuMo6S8，這種一體化結(jié)構(gòu)有效消除了半導(dǎo)體-金屬接觸的界面肖特基勢(shì)壘。由于電極表面催化劑與基底具有強(qiáng)的化學(xué)鍵結(jié)合，且電極展現(xiàn)出全金屬性質(zhì)以及超親水狀態(tài)，因此有效提升了催化劑/基底界面結(jié)合力并降低了催化劑/氣泡界面粘附力，在增強(qiáng)電極穩(wěn)定性的同時(shí)加速了析氫反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)，展現(xiàn)出優(yōu)異的電催化析氫性能。該電極在2.5 A cm-2下僅需321mV的過(guò)電位，在1 A-2.5 A cm-2級(jí)別的大電流密度下穩(wěn)定運(yùn)行300小時(shí)性能無(wú)衰減。此外，前驅(qū)體MoS2可取自天然礦石輝鉬礦，成本比貴金屬鉑降低2-5個(gè)數(shù)量級(jí)，與目前的大電流密度催化劑相比具有更大的成本優(yōu)勢(shì)。
圖1.Cu-CuMo6S8電極制備及結(jié)構(gòu)表征
圖2.大電流密度下Cu-CuMo6S8電極的析氫性能
研究人員引入了原位全反射成像技術(shù)來(lái)觀(guān)測(cè)電極表面活性的變化情況。此技術(shù)基于電極與三棱鏡界面處氫氣微納氣泡對(duì)反射光強(qiáng)的影響，利用全反射狀態(tài)下光強(qiáng)突變所對(duì)應(yīng)的起始電位表示催化劑的活性，而反應(yīng)前后二者的起始電位差值就能體現(xiàn)出催化劑活性的變化情況。該技術(shù)不僅能夠?qū)㈦娀瘜W(xué)與光學(xué)手段結(jié)合，準(zhǔn)確地實(shí)現(xiàn)電極表面活性成像，同時(shí)有望在未來(lái)實(shí)現(xiàn)電極活性的高通量篩選。
圖3.原位全內(nèi)反射成像法表征電極穩(wěn)定性
微米劃痕測(cè)試結(jié)果表明，同源金屬電極的界面結(jié)合力相比于傳統(tǒng)粘結(jié)劑負(fù)載的Pt/C電極提高了2倍，證實(shí)了催化劑與基底界面的結(jié)合力強(qiáng)。由于同源金屬電極表現(xiàn)出金屬性質(zhì)和高表面粗糙度，其展現(xiàn)出Wenzel state的超親水和超疏氣特性。原位氣泡觀(guān)察發(fā)現(xiàn)電極表面氣泡的脫附速率提高6倍，氣泡粘附力減小二分之一，從而證實(shí)了同源金屬電極在傳質(zhì)方面的優(yōu)越性。另一方面，研究人員通過(guò)密度泛函理論(DFT)計(jì)算發(fā)現(xiàn)，Cu-CuMo6S8具有金屬性和高的催化活性。CuMo6S8的Mo 4d與S 3p軌道占據(jù)費(fèi)米能級(jí)附近，展現(xiàn)出金屬性質(zhì)，有效提高了界面電導(dǎo)。
圖4.雙界面力學(xué)表征
圖5.Cu-CuMo6S8的DFT計(jì)算結(jié)果
相關(guān)研究成果以“基于雙界面工程的Chevrel相電極材料用于2500 mA cm-2的超穩(wěn)定析氫反應(yīng)”(Dual interfacial engineering of a Chevrel phase electrode material for stable hydrogen evolution at 2500 mA cm-2)為題發(fā)表于《自然·通訊》（Nature Communications）上。
論文通訊作者為清華大學(xué)深圳國(guó)際研究生院劉碧錄副教授，第一作者為清華大學(xué)深圳國(guó)際研究生院2019級(jí)博士生劉鶴鳴和中國(guó)科學(xué)院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所解瑞寬博士，論文作者還包括清華大學(xué)深圳國(guó)際研究生院劉樂(lè)副研究員、余強(qiáng)敏博士，中國(guó)科學(xué)院福建物構(gòu)所柴國(guó)良教授等。該研究得到國(guó)家自然科學(xué)基金委、科技部、廣東省科技廳、深圳市科創(chuàng)委等部門(mén)的支持。
論文鏈接：
https://www.nature.com/articles/s41467-022-34121-y
供稿：深圳國(guó)際研究生院
題圖設(shè)計(jì)：李娜
編輯：李華山
審核：郭玲
