清華新聞網(wǎng)12月12日電 同提高超導(dǎo)體的超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度和臨界電流密度一樣，如何降低離子電解質(zhì)（純離子導(dǎo)體）的工作溫度和提高其離子電導(dǎo)率在能源相關(guān)領(lǐng)域具有重要的科學(xué)意義和應(yīng)用價(jià)值。清華大學(xué)物理系于浦教授及合作者創(chuàng)新性地在具有氫離子嵌入的有序氧空位通道鈣鐵石結(jié)構(gòu)（HSrCoO2.5）中，實(shí)現(xiàn)了優(yōu)異的室溫區(qū)離子電導(dǎo)特性（~0.1 S/cm），并進(jìn)一步以該材料作為氫離子電解質(zhì)，成功構(gòu)建了燃料電池模型器件，在室溫區(qū)實(shí)現(xiàn)了高效能量轉(zhuǎn)化，為氧化物離子導(dǎo)體電解質(zhì)的設(shè)計(jì)和探索確立了新策略。
圖1.新型氫離子電導(dǎo)電解質(zhì)中氫離子的傳輸機(jī)制示意圖
離子電導(dǎo)電解質(zhì)可廣泛用于燃料電池、氣體分離、傳感等應(yīng)用領(lǐng)域。尤其是用于能源轉(zhuǎn)換時(shí)，其可以直接將化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能，具有轉(zhuǎn)化效率高、綠色無(wú)污染等優(yōu)點(diǎn)。相比氧離子電導(dǎo)電解質(zhì)，氫離子電解質(zhì)具有工作溫度低、躍遷勢(shì)壘小和擴(kuò)散系數(shù)大等優(yōu)勢(shì)（圖1）。目前，固體氧化物中氫離子電導(dǎo)電解質(zhì)主要可以劃分為兩類(lèi)。第一種（傳統(tǒng)）氫離子電導(dǎo)電解質(zhì)以釔摻雜的鋯氧化物（Y-BaZrO3）為代表。這些材料通過(guò)低價(jià)態(tài)Y（+3）替代高價(jià)態(tài)Zr（+4）離子在晶格中引入氧空位（圖2a）。高溫下，通過(guò)H2O的分解及燃料氣體（H2、CH4及CH3OH等）的催化作用等，氧空位（或部分晶格氧）可以結(jié)合HO·（或H·），形成具有躍遷或傳導(dǎo)活性的氫離子，從而實(shí)現(xiàn)了氫離子在晶格中的宏觀(guān)傳輸。但由于此類(lèi)材料中只有少量（百分之幾）的氧空位，需在高溫（>500oC）下對(duì)離子進(jìn)行充分的激活才能有效實(shí)現(xiàn)離子輸運(yùn)。除了這種傳統(tǒng)氫離子電解質(zhì)以外，最近幾年研究者還報(bào)道了一種氫化鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的電解質(zhì)（HSmNiO3，如圖2b）。這類(lèi)材料的晶格中不需要氧空位就可以存在大量氫離子，但由于傳導(dǎo)空位的缺失，其氫離子電導(dǎo)的提高和工作溫度的降低依然受到限制。值得指出的是，為激活電解質(zhì)中的離子傳輸，高的工作溫度往往對(duì)相關(guān)電解質(zhì)和電極材料的穩(wěn)定性和兼容性形成挑戰(zhàn)。因此，設(shè)計(jì)室溫區(qū)的新型氫離子電導(dǎo)電解質(zhì)和探索其中新的傳導(dǎo)機(jī)制是當(dāng)前該領(lǐng)域所面臨的關(guān)鍵科學(xué)問(wèn)題之一。
圖2.新型低溫質(zhì)子電導(dǎo)電解質(zhì)H-ABO2.5的設(shè)計(jì)思路
近日，在前期雙離子調(diào)控多態(tài)相變新方法和新物性探索的研究基礎(chǔ)上，清華大學(xué)物理系于浦教授課題組開(kāi)創(chuàng)性地設(shè)計(jì)和開(kāi)發(fā)出一類(lèi)新型質(zhì)子導(dǎo)體，其在室溫區(qū)表現(xiàn)出極高的氫離子電導(dǎo)特性（~0.1 S/cm）。作者發(fā)現(xiàn)在具有本征有序氧空位通道的鈣鐵石結(jié)構(gòu)SrCoO2.5中可以嵌入大量的氫離子（濃度與Co離子相當(dāng)），所形成的HSrCoO2.5（H-SCO）同時(shí)具備了高濃度氫離子和擴(kuò)散空位這兩個(gè)對(duì)于提升離子電導(dǎo)十分有力的條件。巧妙和關(guān)鍵地是，嵌入氫離子后，材料的電子電導(dǎo)受到了極大壓制，從而有效抑制了離子傳導(dǎo)過(guò)程中漏電流的發(fā)生（圖2c）。這些特點(diǎn)和因素（大量氫離子濃度、有序氧空位和電子電導(dǎo)受到壓制）啟發(fā)該團(tuán)隊(duì)開(kāi)始了在質(zhì)子導(dǎo)電電解質(zhì)研究的大膽嘗試，并在過(guò)去幾年開(kāi)展了深入和系統(tǒng)的研究。
圖3. HSrCoO2.5材料中低溫（室溫溫區(qū)40-140oC）的氫離子電導(dǎo)特性
研究團(tuán)隊(duì)測(cè)量了H-SCO的交流阻抗譜，發(fā)現(xiàn)其具有典型的離子導(dǎo)體特征，即低頻對(duì)應(yīng)線(xiàn)性極化（斜率為~1）和高頻對(duì)應(yīng)離子電導(dǎo)（圖3a）。通過(guò)離子電導(dǎo)與溫度的關(guān)系曲線(xiàn)（圖3b），可以看到H-SCO相比以前研究的氫離子或氧離子電導(dǎo)電解質(zhì)，其電導(dǎo)值獲得了極大的提高；工作溫度也實(shí)現(xiàn)了極大的降低，到達(dá)室溫附近。他們還進(jìn)一步研究了氫離子在不同溫度下的離子擴(kuò)散行為，發(fā)現(xiàn)離子擴(kuò)散系數(shù)和離子電導(dǎo)密切相關(guān)，標(biāo)志著離子電導(dǎo)的提升來(lái)源于氫離子的擴(kuò)散行為。為了理清離子電導(dǎo)的物理機(jī)理，他們計(jì)算了氫離子在晶格中的擴(kuò)散行為，發(fā)現(xiàn)氫離子在有序氧通道中主要通過(guò)氧四面體的彈性變形協(xié)助擴(kuò)散及多離子協(xié)同效應(yīng)進(jìn)行傳輸。他們發(fā)現(xiàn)氫離子的擴(kuò)散勢(shì)壘與其他電解質(zhì)的氫離子擴(kuò)散勢(shì)壘以及理論計(jì)算結(jié)果相當(dāng)，而離子電導(dǎo)的顯著提升主要來(lái)源于室溫區(qū)更大量的氫離子參與到輸運(yùn)當(dāng)中。最終，為了進(jìn)一步展示H-SCO的低溫高離子電導(dǎo)特性，作者對(duì)于H-SCO的能源應(yīng)用進(jìn)行了探索；他們基于H-SCO為電解質(zhì)成功進(jìn)行了燃料電池器件的展示，實(shí)現(xiàn)了氫能源的能量轉(zhuǎn)化。這些結(jié)果表明H-SCO的優(yōu)異離子電導(dǎo)特性在實(shí)際器件應(yīng)用中具有重要前景。
該研究近日以“氫嵌入褐鐵石氧化物中的顯著增強(qiáng)低溫質(zhì)子電導(dǎo)特性”（Enhanced low-temperature proton conductivity in hydrogen-intercalated brownmillerite oxide）為題在《自然·能源》（Nature Energy）發(fā)表?！蹲匀荒茉础吠诳l(fā)了題為“低溫的（絕妙的）質(zhì)子導(dǎo)體（Cool proton conductors）”的新聞與觀(guān)點(diǎn)（News & Views）文章推薦該研究。
清華大學(xué)物理系于浦教授和吳健教授為文章的共同通訊作者，其中于浦負(fù)責(zé)了項(xiàng)目的構(gòu)思、設(shè)計(jì)以及實(shí)驗(yàn)部分，吳健負(fù)責(zé)了文章的理論模型部分。文章共同第一作者為物理系前博士后魯年鵬（現(xiàn)物理所特聘研究員）、2019級(jí)博士生張卓、2019級(jí)博士生王宇佳和物理系前博士后李好博（現(xiàn)日本大阪大學(xué)助理教授）。清華大學(xué)南策文院士、周樹(shù)云教授、任俊博士、馬靜教授、張定教授，香港中文大學(xué)朱駿宜教授，英國(guó)杜倫大學(xué)何清教授，北京化工大學(xué)吳揚(yáng)教授以及日本理化學(xué)研究所的十倉(cāng)好紀(jì)（Yoshinori Tokura）教授為本研究提供了支持。
該研究得到基礎(chǔ)科學(xué)中心項(xiàng)目、科技部基金和北京市自然科學(xué)基金等項(xiàng)目資助，同時(shí)得到清華大學(xué)低維量子物理國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室、北京市未來(lái)芯片技術(shù)高精尖創(chuàng)新中心和清華大學(xué)柔性電子技術(shù)實(shí)驗(yàn)室的支持。魯年鵬現(xiàn)任中科院物理所特聘研究員，研究還得到了中科院戰(zhàn)略先導(dǎo)B項(xiàng)目和中科院基礎(chǔ)研究領(lǐng)域青年團(tuán)隊(duì)計(jì)劃的支持。
論文鏈接：
https://doi.org/10.1038/s41560-022-01166-8
供稿：物理系
編輯：李華山
審核：郭玲
