清華新聞網(wǎng)12月16日電 兼具高強(qiáng)度、高硬度和室溫導(dǎo)電性的材料是科學(xué)和工業(yè)各個(gè)領(lǐng)域所需求的高性能材料。傳統(tǒng)金屬具有優(yōu)良的導(dǎo)電性，但其屈服強(qiáng)度相對(duì)較低，并且會(huì)在較高的溫度下發(fā)生軟化。與金屬相比，陶瓷一般具有優(yōu)越的強(qiáng)度/硬度、耐磨性和高溫穩(wěn)定性，但大多數(shù)陶瓷都是電的不良導(dǎo)體。陶瓷可以通過(guò)元素?fù)诫s或加入導(dǎo)電的第二相來(lái)實(shí)現(xiàn)導(dǎo)電。然而，摻雜元素在陶瓷中較低的擴(kuò)散率限制了其摻雜濃度，從而導(dǎo)致導(dǎo)電性提升有限。與單相陶瓷相比，導(dǎo)電陶瓷復(fù)合材料由于基體與第二相之間存在較弱的異質(zhì)界面，其力學(xué)性能與導(dǎo)電性往往無(wú)法同步提升。因此，如何獲得兼具優(yōu)異力學(xué)性能與導(dǎo)電性的材料是材料科學(xué)領(lǐng)域亟待解決的關(guān)鍵科學(xué)問(wèn)題之一。
碳元素由于存在sp、sp2和sp3三種雜化形式，因而可以形成性能各異的同素異形體，其中包括柔軟且導(dǎo)電的石墨和超硬且絕緣的金剛石。將兩種或兩種以上的碳材料進(jìn)行組合，通過(guò)集成每種成分的優(yōu)點(diǎn)來(lái)產(chǎn)生優(yōu)異的綜合性能，從而實(shí)現(xiàn)合成兼具優(yōu)異力學(xué)性能與導(dǎo)電性的材料的目標(biāo)。傳統(tǒng)的碳/碳復(fù)合材料是由sp2雜化為主的不同碳材料組成的，例如，碳纖維增強(qiáng)熱解碳材料。它們往往具有高的導(dǎo)電性和可觀(guān)的強(qiáng)度，但由于組分內(nèi)或組分之間存在著弱范德華力，其力學(xué)性能很難得到進(jìn)一步提升。解決途徑之一是將金剛石引入碳/碳復(fù)合材料，然而由于金剛石中的共價(jià)鍵極強(qiáng)且已經(jīng)飽和，難以通過(guò)化學(xué)方法將其破壞，因此難以實(shí)現(xiàn)將金剛石與其他碳材料直接復(fù)合。
圖1.納米金剛石/無(wú)序多層石墨烯復(fù)合材料的微觀(guān)組織和界面結(jié)構(gòu)
針對(duì)上述問(wèn)題和挑戰(zhàn)，清華大學(xué)航天航空學(xué)院李曉雁教授課題組與燕山大學(xué)田永君院士團(tuán)隊(duì)合作，選擇商用熱解碳作為前驅(qū)體，在高壓（25GPa）和窄溫度區(qū)間（1050-1150℃）內(nèi)對(duì)前驅(qū)體進(jìn)行高溫高壓實(shí)驗(yàn)，成功制備了一種新型的碳/碳復(fù)合材料，即納米金剛石/無(wú)序多層石墨烯自生復(fù)合材料。該復(fù)合材料是由平均粒徑約4.8nm的超細(xì)納米金剛石相互獨(dú)立并均勻地嵌入無(wú)序多層石墨烯基體中組成的。通過(guò)調(diào)控溫度，可以獲得金剛石體積百分比含量為20%-70%的復(fù)合材料。通過(guò)原子級(jí)分辨率的高角環(huán)形暗場(chǎng)像表征和分子動(dòng)力學(xué)模擬（圖1），可以發(fā)現(xiàn)納米金剛石與多層石墨烯之間形成了非共格界面，從而揭示了一種非晶碳向金剛石晶體轉(zhuǎn)變的機(jī)制，主要表現(xiàn)為納米晶金剛石的形核和擴(kuò)散驅(qū)動(dòng)生長(zhǎng)。這種新型的碳/碳復(fù)合材料的組織結(jié)構(gòu)和界面使得該復(fù)合材料具有優(yōu)異的綜合性能：其努氏硬度最高可達(dá)53GPa，超過(guò)傳統(tǒng)超硬材料立方氮化硼；其微米柱單軸壓縮強(qiáng)度達(dá)到通過(guò)相同測(cè)試方法獲得的SiC的壓縮強(qiáng)度的兩倍以上；其室溫電導(dǎo)率約為670-1240 S/m，與導(dǎo)電性最好的導(dǎo)電陶瓷材料相當(dāng)（圖2）。
這種超硬、超強(qiáng)且導(dǎo)電的全碳基復(fù)合材料的綜合性能優(yōu)于目前已知的所有導(dǎo)電陶瓷和碳/碳復(fù)合材料，在航空航天、微納米電子器件等國(guó)家重大工程領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用前景。該研究工作同時(shí)揭示了非晶碳向金剛石相變的機(jī)制，為進(jìn)一步探索通過(guò)碳材料相變過(guò)程來(lái)合成高性能新材料提供了重要的啟示。此外，采用大規(guī)模分子動(dòng)力方法模擬了納米金剛石/多層石墨烯復(fù)合材料的壓縮變形，從原子尺度上揭示了該復(fù)合材料超硬、超強(qiáng)的內(nèi)在機(jī)理，即復(fù)合材料中的納米金剛石阻礙了石墨烯基體中剪切帶的傳播和擴(kuò)展（圖3）。同時(shí)，采用逾滲理論模型和混合率理論模型預(yù)測(cè)了不同金剛石含量的復(fù)合材料的導(dǎo)電率和硬度，理論預(yù)測(cè)值與實(shí)驗(yàn)測(cè)量一致。
圖2.納米金剛石/無(wú)序多層石墨烯復(fù)合材料與其它材料的力學(xué)性能和導(dǎo)電性的對(duì)比
圖3.大規(guī)模分子動(dòng)力學(xué)模擬展示了在復(fù)合材料的壓縮變形過(guò)程中，納米金剛石有效地阻礙了石墨烯基體中剪切帶的傳播和擴(kuò)展
上述成果近日在《自然·材料》（Nature Materials）上以論文形勢(shì)發(fā)表，論文標(biāo)題為“納米金剛石非共格嵌入無(wú)序多層石墨烯的超強(qiáng)導(dǎo)電自生復(fù)合材料”（Ultrastrong conductive in-situ composite composed of nanodiamond incoherently embedded in disordered multi-layer graphene）。同時(shí)，研究團(tuán)隊(duì)受邀在《自然·材料》（Nature Materials）發(fā)表題為“結(jié)合納米金剛石和無(wú)序多層石墨烯的性能（Combining the properties of nanodiamond and disordered multi-layer graphene）”的研究簡(jiǎn)報(bào)（Research Briefing），報(bào)道研究的成果和研究背后的故事。簡(jiǎn)報(bào)中也刊載了審稿人的觀(guān)點(diǎn)，他認(rèn)為“這是一篇關(guān)于獨(dú)特的納米金剛石-石墨烯復(fù)合材料的有趣論文，它表明玻璃碳的最佳合成可以創(chuàng)造出具有超高強(qiáng)度和導(dǎo)電性的產(chǎn)物。該研究令人信服，復(fù)合材料的表征是最先進(jìn)的。（This is an interesting paper on a unique nanodiamond–graphene composite, which shows that the optimal synthesis of glassy carbon can create a product that has ultrahigh strength and electrical conductivity. The study is convincing, and the characterization of the product is state of the art.）”
清華大學(xué)航天航空學(xué)院李曉雁教授、燕山大學(xué)田永君院士、燕山大學(xué)趙智勝教授及丹麥奧爾堡大學(xué)的岳遠(yuǎn)征教授為本文的共同通訊作者。清華大學(xué)航天航空學(xué)院博士后李子鶴、2022屆博士畢業(yè)生王宇嘉、燕山大學(xué)2019屆博士畢業(yè)生馬夢(mèng)冬、清華航院2019級(jí)博士生馬華春和燕山大學(xué)胡文濤教授為論文共同第一作者。本研究得到了國(guó)家自然科學(xué)基金委基礎(chǔ)科學(xué)中心項(xiàng)目、重大研究計(jì)劃項(xiàng)目、創(chuàng)新群體項(xiàng)目等項(xiàng)目的資助。
論文鏈接：
https://www.nature.com/articles/s41563-022-01425-9
供稿：航天航空學(xué)院
題圖設(shè)計(jì)：曾儀
編輯：李華山
審核：郭玲
