清華新聞網(wǎng)1月16日電 新能源汽車(chē)和消費(fèi)類(lèi)電子器件的續(xù)航能力取決于電池的能量密度。隨著消費(fèi)者對(duì)續(xù)航要求的不斷提高，高能量密度鋰離子電池成為未來(lái)的重要發(fā)展方向，其關(guān)鍵在于開(kāi)發(fā)高電壓正極材料。然而，在高電壓下，正極材料會(huì)面臨晶格氧析出、晶體結(jié)構(gòu)破壞、電解液分解等導(dǎo)致的電池失效和安全問(wèn)題。如何抑制氧氣的釋放，即固相中的氧產(chǎn)出反應(yīng)（OER），提高OER過(guò)電勢(shì)和起始電位，改善正極材料的高電壓穩(wěn)定性，是高壓正極亟需解決的科研問(wèn)題。近日，清華大學(xué)材料學(xué)院助理教授董巖皓與北京大學(xué)教授黃富強(qiáng)、麻省理工學(xué)院教授李巨提出了一種基于表面離子交換反應(yīng)實(shí)現(xiàn)正極表面鈍化的“滲鑭”處理工藝，在鋰電正極表面原位構(gòu)筑了鈣鈦礦納米相，可逆儲(chǔ)存、釋放晶格氧，提高了高壓鈷酸鋰、高鎳三元、無(wú)鈷富鋰錳基正極材料的循環(huán)穩(wěn)定性。
本工作首先討論了理想中的高穩(wěn)定性正極表面相的設(shè)計(jì)原理。在此基礎(chǔ)上，以鈷酸鋰正極為例提出了新的改性策略，利用溶液中的La、Ca離子與表層晶格的Li離子進(jìn)行交換反應(yīng)，并輔以后續(xù)退火，在正極表面構(gòu)筑出具有氧空位和8%壓應(yīng)變的鈣鈦礦納米相和特殊的表面結(jié)構(gòu)。該策略與金屬“滲碳”處理工藝異曲同工，因此在本工作中命名為“滲鑭”（Lanthuriztion）。該工藝可控性強(qiáng)，所構(gòu)建的表面層均勻，成功實(shí)現(xiàn)彈性應(yīng)變的引入和調(diào)控，方便大規(guī)模制備，是一般的包覆方法難以達(dá)到的。通過(guò)滲鑭工藝處理后的鈷酸鋰正極具有十分優(yōu)異的電化學(xué)性能。在半電池4.6V下，1C循環(huán)500圈后容量保持率為79.8%；高負(fù)載軟包全電池中，在4.5V下循環(huán)500圈后容量保持率為84.4%。該策略也被應(yīng)用于高鎳三元和富鋰錳基正極，顯著提升了高壓循環(huán)性能，具有良好的普適性。
文章通過(guò)原位差分電化學(xué)質(zhì)譜、電子順磁共振譜及軟X射線(xiàn)吸收譜等表征手段證明滲鑭工藝能顯著提高OER過(guò)電位，抑制晶格氧產(chǎn)出，穩(wěn)定充放電過(guò)程中過(guò)渡金屬的價(jià)態(tài)變化。鈣鈦礦層中的彈性壓應(yīng)變顯著提升了Co與O的d-p軌道雜化，提高了晶格氧的穩(wěn)定性。微觀(guān)尺度上的掃描透射電子顯微鏡與電子能量損失譜表征結(jié)果驗(yàn)證了富含氧空位的應(yīng)變鈣鈦礦表面相能夠充當(dāng)高電壓下的氧緩沖層，可逆地儲(chǔ)存高電壓下來(lái)自體相的活性氧，阻礙其從表面的析出。這樣的表面相結(jié)構(gòu)能夠充分抑制高電壓下的正極材料結(jié)構(gòu)破壞及電解液分解等問(wèn)題，大幅度提升了電池的高電壓服役性能。
滲鑭高壓鈷酸鋰正極的工藝路線(xiàn)和表面微結(jié)構(gòu)
滲鑭高壓鈷酸鋰正極的電化學(xué)性能和產(chǎn)氣表征
本工作對(duì)高電壓層狀正極材料的產(chǎn)氧問(wèn)題進(jìn)行了系統(tǒng)闡釋及分析，并提出了一種顯著提高層狀正極材料高電壓穩(wěn)定性的普適性策略。該策略具有如下特點(diǎn)：基于可控的液相離子交換反應(yīng)，可實(shí)現(xiàn)高度的包覆均勻性；在材料表面引入具有壓縮應(yīng)變的鈣鈦礦納米相，利用氧空位可逆儲(chǔ)存高電壓下來(lái)自體相的活性氧，壓縮應(yīng)變的存在可顯著增強(qiáng)過(guò)渡金屬與氧之間的離子鍵作用，抑制活性氧從表面的析出；具有良好的普適性，可適用于多種氧化物正極。此外，本工作的思路也可應(yīng)用于其他能源材料的表界面工程與納米氧化物的彈性應(yīng)變工程領(lǐng)域，具有較好的借鑒意義。
相關(guān)研究成果于2023年1月12日以“滲鑭策略抑制高電壓正極中的氧氣析出”（Stalling oxygen evolution in high-voltage cathodes by lanthurization）為題在線(xiàn)發(fā)表在《自然·能源》（Nature Energy）期刊上。清華大學(xué)材料學(xué)院助理教授董巖皓和北京大學(xué)博士生蔡明志為本文共同第一作者，北京大學(xué)教授黃富強(qiáng)和麻省理工學(xué)院教授李巨為通訊作者。
論文鏈接：
https://doi.org/10.1038/s41560-022-01179-3
供稿：材料學(xué)院
編輯：段穎
審核：田姬熔
