清華新聞網(wǎng)2月12日電 磷酸鐵鋰（LiFePO4，LFP）電池因其安全性能高、使用壽命長(zhǎng)及無(wú)模組設(shè)計(jì)等新興技術(shù)突破而備受關(guān)注，被廣泛應(yīng)用于電動(dòng)汽車(chē)和儲(chǔ)能電站等領(lǐng)域。隨著近些年新能源汽車(chē)的爆發(fā)式增長(zhǎng)，退役鋰離子電池的報(bào)廢量也與日俱增。現(xiàn)行的鋰離子電池的回收方法，包括火法、濕法回收等，分別存在著能耗高、使用強(qiáng)酸強(qiáng)堿試劑等問(wèn)題。因此，研究人員著力探索直接再生回收的思路，在不破壞電極材料結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上，旨在將失效正極材料的成分和結(jié)構(gòu)恢復(fù)到原始狀態(tài)，從而實(shí)現(xiàn)廢棄鋰離子電池的最優(yōu)化可持續(xù)回收。
磷酸鐵鋰（LiFePO4，LFP）正極材料長(zhǎng)期循環(huán)后鋰的損失是其容量衰減的主要原因，同時(shí)會(huì)導(dǎo)致晶體結(jié)構(gòu)中形成Fe(Ⅲ)相和部分Li-Fe反位缺陷。在直接再生過(guò)程中，有效補(bǔ)充損失的鋰和構(gòu)筑還原性環(huán)境被認(rèn)為是兩個(gè)關(guān)鍵因素。此外，電子導(dǎo)電性的下降會(huì)影響LFP正極材料倍率性能的發(fā)揮，這是由于多次循環(huán)后失效LFP顆粒表面的導(dǎo)電碳包覆層出現(xiàn)部分缺失。解決上述問(wèn)題是直接再生LFP正極材料的關(guān)鍵。傳統(tǒng)的無(wú)機(jī)鋰鹽（如碳酸鋰、氫氧化鋰、硫酸鋰等）固相燒結(jié)再生方法只能解決單一的鋰的缺失問(wèn)題，無(wú)法同步實(shí)現(xiàn)鐵價(jià)態(tài)還原、表面包碳層修復(fù)等多種效果，因此修復(fù)效果嚴(yán)重受限。
近日，清華大學(xué)深圳國(guó)際研究生院周光敏、成會(huì)明團(tuán)隊(duì)提出了使用一種新型的多功能有機(jī)鋰鹽（3,4-二羥基苯腈二鋰，Li2DHBN）直接修復(fù)失效LFP正極的方法。有機(jī)鋰鹽表面豐富官能團(tuán)（如-CN，-OLi）可以和失效LFP顆粒有效地耦合，且有機(jī)鋰鹽在較低溫度下分解為無(wú)定形碳和碳酸鋰，在較高溫度下進(jìn)一步分解為氧化鋰，即達(dá)到“低溫包碳+高溫補(bǔ)鋰”的雙重效果。此外，具有還原性的氰基官能團(tuán)在還原三價(jià)鐵的過(guò)程中起到關(guān)鍵作用。修復(fù)后的LFP正極具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能，在5C下循環(huán)400次后容量保持率為88%，這得益于鋰的有效補(bǔ)充、三價(jià)鐵的還原、電子導(dǎo)電性的提升。這種策略也適用于直接修復(fù)過(guò)渡金屬氧化物層狀正極材料，證實(shí)了該有機(jī)鋰鹽的通用性。相比于傳統(tǒng)的火法和濕法過(guò)程，該工作提出的策略具有更高的經(jīng)濟(jì)價(jià)值和更大的環(huán)境效益，為未來(lái)探索更多不同鋰源用來(lái)直接修復(fù)失效鋰離子電池正極材料提供了獨(dú)特的思路。
圖1. 磷酸鐵鋰正極材料失效機(jī)理分析及再生過(guò)程
圖2. 失效及再生后磷酸鐵鋰正極材料的微觀(guān)結(jié)構(gòu)表征
圖3. 磷酸鐵鋰正極材料的電化學(xué)性能及動(dòng)力學(xué)表征
圖4. 有機(jī)鋰鹽直接再生磷酸鐵鋰正極材料的機(jī)理分析
圖5. 火法、濕法回收以及本工作提出的直接再生策略的經(jīng)濟(jì)性分析
相關(guān)成果以“多功能性有機(jī)鋰鹽直接再生失效正極材料”（Direct regeneration of degraded lithium-ionbattery cathodes with a multifunctionalorganic lithium salt）發(fā)表在《自然·通訊》（Nature Communications）上。
清華大學(xué)深圳國(guó)際研究生院周光敏副教授、上海交通大學(xué)梁正副教授以及中國(guó)科學(xué)院深圳先進(jìn)技術(shù)研究院成會(huì)明院士為上述文章通訊作者，清華大學(xué)深圳國(guó)際研究生院與上海交通大學(xué)聯(lián)合培養(yǎng)博士生季冠軍、博士后王俊雄為文章的共同第一作者，論文作者還包括聯(lián)合培養(yǎng)博士生賈凱，清華大學(xué)深圳國(guó)際研究生院2021級(jí)碩士生馬駿、莊兆豐。該研究得到國(guó)家自然科學(xué)基金委、科技部、廣東省科技廳、深圳市科創(chuàng)委等部門(mén)的支持。
論文鏈接：
https://www.nature.com/articles/s41467-023-36197-6
供稿：深圳國(guó)際研究生院
編輯：李華山
審核：田姬熔
