清華新聞網(wǎng)4月12日電 硝酸鹽是世界上最廣泛的水中污染物之一，嚴(yán)重威脅飲用水安全和人體健康。采用電化學(xué)方法將硝酸鹽轉(zhuǎn)化為氨，不僅可以減少硝酸鹽污染，還可以產(chǎn)生有價(jià)值的氨。這為恢復(fù)全球氮循環(huán)平衡提供了一條可持續(xù)的途徑，并在可持續(xù)氨合成的環(huán)境和經(jīng)濟(jì)影響方面提供了技術(shù)支撐。然而，開(kāi)發(fā)具有低成本、高活性和選擇性?xún)?yōu)勢(shì)的電極材料是該領(lǐng)域研究的關(guān)鍵挑戰(zhàn)。
清華大學(xué)環(huán)境學(xué)院李淼副教授課題組針對(duì)碳活性位點(diǎn)與反應(yīng)物分子吸附能力較弱，削弱反應(yīng)動(dòng)力學(xué)進(jìn)而影響去除效率和選擇性從而導(dǎo)致難以實(shí)用的瓶頸問(wèn)題，創(chuàng)新強(qiáng)化異質(zhì)界面微觀(guān)結(jié)構(gòu)調(diào)控理論與方法，通過(guò)摻雜氮構(gòu)建了具有新活性位點(diǎn)的催化劑，激活了鄰近的碳原子，增強(qiáng)了金屬到碳的電子轉(zhuǎn)移，從而產(chǎn)生了高催化活性，開(kāi)發(fā)了一種金屬有機(jī)骨架（MOF）材料衍生的氮摻雜的碳-鐵異質(zhì)結(jié)構(gòu)（Fe@N10-C）電催化劑，用于電化學(xué)硝酸鹽去除和氨能源生產(chǎn)。研究中硝酸鹽去除效率達(dá)125.8±0.5mgNgcat-1h-1，氨選擇性接近100%（99.7±0.1%），在現(xiàn)有研究報(bào)道中最高。
圖1.Fe@N10-C催化劑合成示意圖，形貌和元素表征
研究采用同步輻射分析了Fe@Nx-C催化劑中Fe、N和C位點(diǎn)的價(jià)態(tài)和配位環(huán)境，進(jìn)一步證明在熱解過(guò)程中形成了氮摻雜的碳結(jié)構(gòu)。在熱解后，F(xiàn)e@Nx-C催化劑中的氮種類(lèi)主要是石墨氮。Fe@Nx-C的主要活性位點(diǎn)是鄰近N位點(diǎn)的C活性位點(diǎn)（CN）。Fe@N10-C催化劑活性的增強(qiáng)歸因于Fe NPs周?chē)奶紝又羞m量的氮摻雜物。
圖2.Fe@N10-C結(jié)構(gòu)表征
為了深入研究氮元素在激活C原子和提高Fe@N10-C的電化學(xué)硝酸鹽還原活性方面的作用，該研究進(jìn)行了密度泛函理論計(jì)算。通過(guò)差分電荷圖揭示了Fe@N、Fe@N10-C和Fe@N20-C這三個(gè)代表性模型的活性位點(diǎn)，證實(shí)了電荷轉(zhuǎn)移發(fā)生在CN位點(diǎn)，且摻入N會(huì)導(dǎo)致鄰近的C原子發(fā)生扭曲。隨后，研究人員研究了N摻雜對(duì)電子結(jié)構(gòu)的影響。在CN位點(diǎn)有更明顯的電荷積累，這表明N摻雜增加了電荷密度，從而促進(jìn)了NO3-的吸附。Bader電荷分析也證明CN位點(diǎn)顯示出更大的電荷轉(zhuǎn)移，進(jìn)一步表明CN是活性位點(diǎn)。為了更好地理解C原子的激活和Fe@N10-C催化劑活性的來(lái)源，課題組研究了Fe和N摻雜的碳之間的相互作用。差分電荷圖表明，N摻雜影響了電子從Fe NPs轉(zhuǎn)移到N摻雜的碳上，導(dǎo)致C原子被激活，這進(jìn)一步影響了反應(yīng)物分子的吸附，提高了反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。
圖3.反應(yīng)機(jī)理示意圖
研究成果以“氮摻雜的碳-鐵異質(zhì)結(jié)構(gòu)催化劑用于提高電催化活性和選擇性產(chǎn)氨的研究”（N-doped carbon-iron heterointerfaces for boosted electrocatalytic active and selective ammonia production）為題在線(xiàn)發(fā)表在《美國(guó)科學(xué)院院刊》（Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America）上。
論文第一作者為清華大學(xué)環(huán)境學(xué)院2019級(jí)博士研究生張朔，論文通訊作者為清華大學(xué)環(huán)境學(xué)院李淼副教授，環(huán)境學(xué)院劉翔教授等人為實(shí)驗(yàn)研究分析等提供了重要指導(dǎo)和幫助。研究得到國(guó)家自然科學(xué)基金面上項(xiàng)目和重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃的資助。
論文鏈接：
https://doi.org/10.1073/pnas.2207080119
供稿：環(huán)境學(xué)院
題圖設(shè)計(jì)：梁晨
編輯：李華山
審核：郭玲
