清華新聞網(wǎng)4月25日電 化學(xué)氧化是去除水中難處理高風(fēng)險(xiǎn)有機(jī)污染物的重要方法。近年來(lái)，基于多活性物種的氧化技術(shù)成為污水深度處理和風(fēng)險(xiǎn)控制的發(fā)展趨勢(shì)，其關(guān)鍵是高效持續(xù)生成氧化活性高和抗干擾能力強(qiáng)的新型活性物種。過(guò)渡態(tài)金屬催化過(guò)硫酸鹽（PMS）可同時(shí)生成羥基自由基（?OH）、硫酸根自由基（SO4?）、單線(xiàn)態(tài)氧（1O2）、超氧陰離子自由基（O2?）和高價(jià)金屬氧物種等多種活性物種。其中，高價(jià)金屬氧物種具有較高的還原電位、較長(zhǎng)的半衰期和較強(qiáng)的水質(zhì)干擾抗性，但面臨生成速率慢、生成選擇性弱、過(guò)硫酸鹽利用率低等問(wèn)題。
近日，清華大學(xué)深圳國(guó)際研究生院吳乾元、王文龍團(tuán)隊(duì)利用氧/氮共摻雜策略調(diào)控鈷原子配位結(jié)構(gòu)，率先識(shí)別并制備出CoNxOy高效活化過(guò)硫酸鹽的優(yōu)勢(shì)結(jié)構(gòu)CoN5O1，研發(fā)了以高價(jià)鈷氧物種為核心活性物種和多自由基共同作用的新型催化氧化技術(shù)CoN5O1/PMS，顯著提高了鈷單原子催化PMS氧化去除典型污染物效率。研究成果以模擬-實(shí)驗(yàn)組合的方法，提出了原子配位結(jié)構(gòu)調(diào)控和過(guò)硫酸鹽催化強(qiáng)化的新思路與新途徑，拓展了過(guò)硫酸鹽氧化技術(shù)在水處理與高風(fēng)險(xiǎn)污染物去除中的應(yīng)用。
氧摻雜鈷單原子配位強(qiáng)化過(guò)氧單硫酸鹽催化過(guò)程示意圖
研究利用同步輻射和密度泛函理論計(jì)算，確定了氧/氮共摻雜鈷單原子配位構(gòu)型為CoN5O1。CoN5O1/PMS可高效降解典型藥品污染物，動(dòng)力學(xué)常數(shù)是傳統(tǒng)氮摻雜鈷單原子的4.9倍，也高于大多數(shù)報(bào)道的金屬單原子催化PMS氧化過(guò)程。CoN5O1/PMS具有pH適應(yīng)廣、循環(huán)穩(wěn)定和適用多種藥品污染物降解等優(yōu)點(diǎn)。利用光譜觀(guān)測(cè)、掩蔽動(dòng)力學(xué)和競(jìng)爭(zhēng)動(dòng)力學(xué)，建立了氧化活性物種識(shí)別方法，發(fā)現(xiàn)新型高價(jià)鈷氧物種是CoN5O1/PMS的主要活性物種，濃度比傳統(tǒng)活性物種（?OH和SO4?）高3個(gè)數(shù)量級(jí)以上，對(duì)藥品污染物的氧化貢獻(xiàn)率大于95%。利用密度泛函理論，發(fā)現(xiàn)氧摻雜增強(qiáng)鈷中心Bader電荷轉(zhuǎn)移、提高PMS吸附能、降低Co(IV)=O生成能壘是Co(IV)=O強(qiáng)化生成和藥品污染物高效降解的主要原因。利用碳?xì)植牧系亩嗫仔院蜐B透性，研發(fā)出碳?xì)重?fù)載鈷單原子材料催化PMS氧化技術(shù)，實(shí)現(xiàn)了多種典型藥品污染物的高效連續(xù)去除。
相關(guān)成果以“氧摻雜鈷單原子配位強(qiáng)化過(guò)氧單硫酸鹽催化和高價(jià)鈷氧物種生成”（Oxygen doping of cobalt-single-atom coordination enhances peroxymonosulfate activation and high-valent cobalt–oxo species formation）為題，發(fā)表在國(guó)際期刊《美國(guó)科學(xué)院院刊》（Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America, PNAS）上。
清華大學(xué)深圳國(guó)際研究生院長(zhǎng)聘副教授吳乾元為第一作者，清華大學(xué)深圳國(guó)際研究生院助理教授王文龍為通訊作者，清華大學(xué)深圳國(guó)際研究生院2018級(jí)碩博連讀生楊正委為學(xué)生第一作者。論文作者還包括清華大學(xué)深圳國(guó)際研究生院2019級(jí)博士生王志威。研究項(xiàng)目得到國(guó)家自然科學(xué)基金委員會(huì)、深圳市科技創(chuàng)新委員會(huì)等的資助。
論文鏈接：
https://www.pnas.org/doi/10.1073/pnas.2219923120
供稿：深圳國(guó)際研究生院
題圖設(shè)計(jì)：李娜
編輯：李華山
審核：郭玲
