清華新聞網(wǎng)5月11日電 近日，化工系牛志強(qiáng)課題組在廢棄塑料催化循環(huán)領(lǐng)域取得重要進(jìn)展。廢舊塑料的催化循環(huán)可以有效減少其環(huán)境危害，降低塑料全生命周期的碳排放，提高碳資源綜合利用率。清華大學(xué)化工系牛志強(qiáng)課題組基于仿生催化的策略發(fā)現(xiàn)了一類(lèi)雙核鋅催化劑，借助“雙金屬位點(diǎn)”活性中心，將分子間親核反應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)榉肿觾?nèi)親核反應(yīng)，不僅促進(jìn)聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯（PET）塑料在環(huán)境條件下的解聚，而且在溫和條件下也可實(shí)現(xiàn)PET的高效化學(xué)循環(huán)。該工作為解決全球塑料污染問(wèn)題提供了新思路和新方法。
圖1.雙核催化劑設(shè)計(jì)概念
塑料的大量使用造成了嚴(yán)峻的環(huán)境和能源問(wèn)題，特別是年產(chǎn)量巨大的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯（PET），占全球固廢總量的近12%。目前，PET的化學(xué)循環(huán)需要在高溫、高壓或高濃度酸堿等苛刻條件下進(jìn)行，開(kāi)發(fā)節(jié)能環(huán)保的PET降解途徑充滿(mǎn)挑戰(zhàn)。PET水解酶可在溫和條件下實(shí)現(xiàn)PET的解聚，這主要得益于酶催化的鄰近定位效應(yīng)：活性中心同時(shí)與PET以及親核試劑結(jié)合，讓二者彼此靠近并采取正確的空間取向，極大提高了底物的局部有效濃度。這一反應(yīng)機(jī)制在金屬水解酶上也得到充分體現(xiàn)。比如來(lái)自放射桿菌的有機(jī)磷降解酶（OpdA），其活性中心由兩種金屬離子（如di-Zn、di-Co等）組成。它采用相同的鄰近定位效應(yīng)加速有機(jī)磷水解（圖1a）。截至目前，沒(méi)有記錄表明OpdA或其他雙核金屬水解酶具有降解PET的活性，這可能是因?yàn)榫酆衔锓肿訜o(wú)法接觸OpdA的活性中心。牛志強(qiáng)課題組猜想，若將OpdA的非催化蛋白骨架去除，將雙核位點(diǎn)充分暴露后，可能會(huì)催化PET降解（圖1b）。
圖2.環(huán)境條件下PET解聚
基于上述猜想，牛志強(qiáng)課題組發(fā)現(xiàn)了一種雙核鋅催化劑能在溫和條件甚至環(huán)境條件下有效實(shí)現(xiàn)PET的解聚（圖2a）。與PET水解酶相比，該催化劑具有穩(wěn)定性好、成本低、塑料適用范圍廣的優(yōu)點(diǎn)，打破了PET水解酶對(duì)高結(jié)晶度PET活性低的局限性（圖2b）。該催化劑可在真實(shí)海水環(huán)境中（pH7.9）實(shí)現(xiàn)PET的持續(xù)解聚（圖2c），為環(huán)境修復(fù)提供了可能。
圖3. PET化學(xué)循環(huán)及底物普適性
該雙核催化劑的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性使其可在較廣的操作溫度（30?340oC）和pH（8?14）范圍內(nèi)進(jìn)行使用。在相對(duì)溫和的條件下（pH13和90oC），可達(dá)到577 gPETh-1gcat-1的比活性、70 gTPAL-1h-1的對(duì)苯二甲酸單體的時(shí)空收率，以及不低于25000的TON（圖3a,b）。與傳統(tǒng)PET堿性水解技術(shù)相比，在堿濃度降低10倍的基礎(chǔ)上，催化劑的比活性提高了一個(gè)數(shù)量級(jí)（圖3a）。此外，該催化劑對(duì)廢棄塑料中各種添加劑和色素具有良好的耐受性，并對(duì)不同種類(lèi)的聚酯塑料表現(xiàn)出普適性（圖3c）。
相關(guān)成果以“雙核催化劑用于聚酯塑料循環(huán)”（Depolymerization of polyesters by a binuclear catalyst for plastic recycling）為題發(fā)表在國(guó)際學(xué)術(shù)期刊《自然·可持續(xù)發(fā)展》（Nature Sustainability）上。
論文第一作者為清華大學(xué)化工系博士后張勝波、2021級(jí)博士生胡琪琨和博士后張玉簫。通訊作者為清華大學(xué)化工系牛志強(qiáng)副教授。DFT計(jì)算工作由美國(guó)布魯克海文國(guó)家實(shí)驗(yàn)室劉萍教授指導(dǎo)完成?；厥諉误w二次聚合以及聚合物熔體性質(zhì)表征由中石化儀征化纖朱興松高級(jí)工程師完成。研究工作得到國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃、國(guó)家自然科學(xué)基金、清華大學(xué)自主科研計(jì)劃前沿交叉專(zhuān)項(xiàng)和中國(guó)博士后科學(xué)基金的支持。
論文鏈接：
https://www.nature.com/articles/s41893-023-01118-4
供稿：化工系
編輯：李華山
審核：郭玲
