清華新聞網(wǎng)6月28日電（通訊員 李雨清）近日，清華大學(xué)環(huán)境學(xué)院李俊華教授團(tuán)隊(duì)在一氧化碳（CO）催化氧化反應(yīng)中的氧逆溢流研究方面取得新進(jìn)展，揭示了由CO吸附引發(fā)的氧逆溢流界面化學(xué)過(guò)程。研究成果有助于設(shè)計(jì)合成新型熱、光、電催化材料，用于環(huán)境治理與新能源領(lǐng)域。
氧物種的溢流過(guò)程在氧化還原反應(yīng)中至關(guān)重要，但與氫溢流相比，氧溢流的機(jī)制尚不清晰。該研究針對(duì)尾氣中的低濃度CO污染物，探究了Pt/TiO2催化劑氧化CO的反應(yīng)過(guò)程。研究結(jié)果顯示，將Sn摻雜到載體TiO2后激活了低溫（<100°C）下Pt/TiO2催化劑中的氧逆溢流過(guò)程，顯著提升了Pt/TiO2催化劑的CO氧化活性。結(jié)合近常壓X射線(xiàn)光電子能譜技術(shù)（XPS）、原位拉曼/紅外光譜和從頭算分子動(dòng)力學(xué)模擬，揭示了氧逆溢流過(guò)程是由CO在Pt2+位點(diǎn)的吸附引發(fā)的Sn-O-Ti鍵斷裂，隨后O遷移至活性位點(diǎn)導(dǎo)致Pt4+的生成。
圖1. CO氧化活性和穩(wěn)定性測(cè)試
活性測(cè)試結(jié)果顯示，在相同Pt負(fù)載下，Pt/Sn0.2Ti0.8O2的CO氧化活性最好，表明Sn摻雜對(duì)促進(jìn)CO低溫氧化起著重要作用，且Sn的最佳摻雜量為0.2。此外Pt/Sn0.2Ti0.8O2還具有優(yōu)異的抗硫能力和耐水性。
圖2. Pt/Sn0.2Ti0.8O2、Pt/TiO2-R和Pt/TiO2-A的原位NAP-XPS和原位拉曼光譜
在整個(gè)原位NAP-XPS研究中，沒(méi)有檢測(cè)到金屬Pt物種的峰。經(jīng)H2預(yù)處理后，均只觀(guān)察到Pt2+，進(jìn)一步O2處理后，未觀(guān)察到Pt4+。然而，Pt/Sn0.2Ti0.8O2引入CO + O2會(huì)生成Pt4+物種，且Pt4+僅在通入CO時(shí)存在。Pt/TiO2-R和Pt/TiO2-A催化劑不存在上述現(xiàn)象。此外，Pt/Sn0.2Ti0.8O2表面Pt2+氧化為Pt4+和CO氧化同時(shí)發(fā)生，表明晶格氧先轉(zhuǎn)移到Pt位點(diǎn)上，然后再將CO氧化為CO2，即發(fā)生了氧逆溢流現(xiàn)象。原位拉曼光譜中的所有峰均為T(mén)i-O的振動(dòng)，其中只有Pt/Sn0.2Ti0.8O2催化劑在的原位拉曼光譜峰發(fā)生了偏移，表明載體中的O配位環(huán)境發(fā)生改變，側(cè)面證明了氧逆溢流的發(fā)生。
圖3. Pt/Sn0.2Ti0.8O2和Pt/TiO2-R上CO氧化的DFT模擬
采用密度泛函理論（DFT）模擬研究了Pt/Sn0.2Ti0.8O2和Pt/TiO2-R吸附CO后的電荷密度變化。Pt/Sn0.2Ti0.8O2催化劑吸附CO后Sn-O-Ti中O的電荷密度增加，促使了氧逆溢流的發(fā)生，參比樣品Pt/TiO2-R催化劑則無(wú)上述現(xiàn)象。此外，從頭算分子動(dòng)力學(xué)模擬結(jié)果也直觀(guān)地觀(guān)測(cè)到了氧逆溢流過(guò)程。
研究成果以“Sn摻雜Pt/TiO2催化劑低溫CO氧化反應(yīng)中由CO吸附觸發(fā)的氧逆溢流作用”（Reverse Oxygen Spillover Triggered by CO Adsorption on Sn-doped Pt/TiO2for Low-Temperature CO Oxidation）為題在線(xiàn)發(fā)表在《自然·通訊》（Nature Communication）上。
論文第一作者為清華大學(xué)環(huán)境學(xué)院陳建軍副研究員，論文共同第一作者和共同通訊作者為西南交通大學(xué)熊尚超助理教授（清華大學(xué)環(huán)境學(xué)院2021屆博士畢業(yè)生），論文通訊作者為清華大學(xué)環(huán)境學(xué)院李俊華教授。研究獲國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃、國(guó)家自然科學(xué)基金等項(xiàng)目資助。
論文鏈接：
https://www.nature.com/articles/s41467-023-39226-6
供稿：環(huán)境學(xué)院
題圖設(shè)計(jì)：曾儀
編輯：李華山
審核：郭玲
