清華新聞網(wǎng)7月5日電 氯堿化工在工業(yè)生活和工業(yè)化學(xué)品中起著主要作用，如消毒劑、氯氣等。氯堿化工是世界化學(xué)的支柱之一。而在制氯過(guò)程中，氯堿工業(yè)效率受陽(yáng)極上析氯反應(yīng)（CER）的催化性能的影響。起初，CER中應(yīng)用的陽(yáng)極首先是石墨，成本非常低，但選擇性和耐久性比較差。經(jīng)過(guò)多次演變，貝爾（Beer）等人提出了形穩(wěn)陽(yáng)極（DSA），表現(xiàn)出幾乎100%的選擇性以及超高的長(zhǎng)達(dá)十余年的耐用性。然而，貴金屬的大量使用限制了其向其他領(lǐng)域的推廣。因此，開(kāi)發(fā)新的無(wú)金屬催化劑，對(duì)于氯堿工業(yè)革命具有重要意義。
經(jīng)過(guò)長(zhǎng)時(shí)間的探索和努力，清華大學(xué)化學(xué)系王定勝副教授、李亞棟院士團(tuán)隊(duì)發(fā)現(xiàn)了一種簡(jiǎn)單有效的含有酰胺基團(tuán)的有機(jī)小分子催化劑，在二氧化碳的活化作用下，活性顯著提高，可以實(shí)現(xiàn)媲美工業(yè)DSA電極的活性以及選擇性。并且，雖然其穩(wěn)定性不如DSA電極，但是其仍然展現(xiàn)了在工業(yè)條件下相對(duì)可靠的穩(wěn)定性與持續(xù)產(chǎn)出的能力。
電解食鹽水新催化劑的發(fā)現(xiàn)
為了驗(yàn)證有機(jī)小分子在CER反應(yīng)中的可能性，研究團(tuán)隊(duì)進(jìn)行了電化學(xué)性能測(cè)試，活化后的NCOOH催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的析氯性能，優(yōu)于最優(yōu)的DSA電極。其在1000 mA·cm-2的過(guò)電位僅為89 mV，低于目前最優(yōu)的DSA電極（101 mV）。其質(zhì)量活性在工作區(qū)間內(nèi)基本與DSA持平。除此之外，NCOOH也展現(xiàn)了較好的動(dòng)力學(xué)特性。在進(jìn)行二氧化碳活化處理后，有機(jī)小分子的電荷轉(zhuǎn)移電阻急劇減小（1.3 ohm），與DSA基本相當(dāng)（3.5 ohm）。并且在穩(wěn)定性以及選擇性方面，NCOOH展現(xiàn)了接近100%的析氯選擇性以及在寬溫度范圍下（0-90 ℃）較高的穩(wěn)定性（120小時(shí)）。但是需要說(shuō)明的是，NCOOH這一有機(jī)小分子催化劑并不能長(zhǎng)時(shí)間使用，這也是日后需要提高的重點(diǎn)。
近年來(lái)，在國(guó)家自然科學(xué)基金、科技部重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃項(xiàng)目的支持下，研究團(tuán)隊(duì)在納米、團(tuán)簇、單原子催化方面取得了系列重要進(jìn)展，通過(guò)發(fā)展原子、分子尺度下的調(diào)控合成，發(fā)現(xiàn)其在電催化、均相催化、酶催化等方面顯示出誘人的前景。相關(guān)研究表明，在原子尺度上金屬單原子位點(diǎn)催化中心與周邊的配位原子、載體的組成、結(jié)構(gòu)密不可分，因此，在分子尺度下進(jìn)一步探索“單分子負(fù)載催化劑”是極富挑戰(zhàn)性的，傳統(tǒng)金屬配合物均相催化反應(yīng)、有機(jī)小分子催化反應(yīng)可以理解成“液相單分子催化反應(yīng)”。在上述工作的啟發(fā)下，團(tuán)隊(duì)嘗試采用有機(jī)小分子吸附在電極上，發(fā)現(xiàn)了一種簡(jiǎn)單有效的有機(jī)小分子催化劑（可稱(chēng)之為“單分子負(fù)載催化劑”），在二氧化碳的活化作用下，對(duì)氯堿化工中陽(yáng)極氯氣析出反應(yīng)表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能，可以實(shí)現(xiàn)媲美工業(yè)電極的活性以及選擇性，展現(xiàn)了在工業(yè)條件下相對(duì)可靠的穩(wěn)定性與持續(xù)產(chǎn)出的能力，有望為氯堿工業(yè)的發(fā)展注入新的活力。
基于這一小分子負(fù)載電催化劑，團(tuán)隊(duì)研究了其機(jī)理與反應(yīng)過(guò)程中催化活性的來(lái)源。與傳統(tǒng)貴金屬電極形成共價(jià)鍵的機(jī)理不同的是，有機(jī)小分子是通過(guò)引發(fā)形成氮自由基，進(jìn)而進(jìn)行單電子轉(zhuǎn)移過(guò)程，將氯離子間接氧化為氯自由基，所形成的兩個(gè)氯自由基進(jìn)行湮滅形成氯氣釋放。該研究結(jié)果有望為氯堿工業(yè)節(jié)能降耗提供新的思路，同時(shí)，團(tuán)隊(duì)敏銳地發(fā)現(xiàn)可將該策略拓展運(yùn)用到若干傳統(tǒng)的金屬有機(jī) “單分子電催化反應(yīng)”中，有望開(kāi)創(chuàng)一個(gè)具有工業(yè)應(yīng)用前景的“單分子電催化反應(yīng)”新方向。
5月18日，相關(guān)研究以“工業(yè)條件下二氧化碳誘導(dǎo)的高效氯氣析出反應(yīng)”（CO2-mediated organocatalytic chlorine evolution under industrial conditions）為題發(fā)表在《自然》（Nature）期刊上。
清華大學(xué)化學(xué)系王定勝副教授和李亞棟院士為共同通訊作者，清華大學(xué)化學(xué)系2018級(jí)博士研究生楊嘉睿、李文豪，廣西師范大學(xué)化學(xué)與藥學(xué)學(xué)院省部共建藥用資源化學(xué)與藥物分子工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室唐海濤副教授為共同第一作者。
論文鏈接：
https://www.nature.com/articles/s41586-023-05886-z
供稿：化學(xué)系
編輯：李華山
審核：郭玲
