清華新聞網(wǎng)7月20日電 近日，清華大學(xué)化學(xué)系肖海副教授課題組在電催化析氧反應(yīng)（OER）機(jī)理的基礎(chǔ)研究中取得新進(jìn)展。結(jié)合巨正則系綜理論計(jì)算和微觀(guān)動(dòng)動(dòng)力學(xué)模擬，發(fā)現(xiàn)在層狀雙氫氧化物（LDH）結(jié)構(gòu)的鎳基羥基氧化物（Ni(M)OOH）催化劑上，OER反應(yīng)由三種類(lèi)型的機(jī)理組成一個(gè)耦合的復(fù)雜反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)，其中主導(dǎo)反應(yīng)機(jī)理類(lèi)型會(huì)隨外加電勢(shì)的變化而發(fā)生轉(zhuǎn)變，這源于外加電勢(shì)和耦合反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)中動(dòng)力學(xué)競(jìng)爭(zhēng)之間的相互作用。這一工作為電催化反應(yīng)機(jī)理的基礎(chǔ)理論研究提供了新的思路和方案，并為OER電催化劑的理性設(shè)計(jì)提供了新認(rèn)識(shí)。
圖1 LDH上的OER機(jī)理及其與經(jīng)典多相催化機(jī)理類(lèi)型的對(duì)應(yīng)
根據(jù)氧-氧耦合方式的不同，OER反應(yīng)機(jī)理可分為三種類(lèi)型：吸附質(zhì)演化機(jī)理（AEM）、分子內(nèi)氧-氧耦合機(jī)理（IMOC）、晶格氧機(jī)理（LOM），這三種機(jī)理與多相催化的經(jīng)典機(jī)理類(lèi)型是一一對(duì)應(yīng)的（圖1），形成了一個(gè)較為完備的機(jī)理集合。該團(tuán)隊(duì)指出了這一機(jī)理集合通過(guò)共享相同的反應(yīng)中間體構(gòu)成了一個(gè)耦合的復(fù)雜反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)，并由此提出了同時(shí)考慮所有可能機(jī)理類(lèi)型及其電勢(shì)依賴(lài)性的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)計(jì)算方案，從而揭示了OER反應(yīng)機(jī)理類(lèi)型會(huì)隨外加電勢(shì)的變化而發(fā)生轉(zhuǎn)變（圖2）。
圖2 基于耦合反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)的巨正則系綜理論計(jì)算和微觀(guān)動(dòng)力學(xué)模擬預(yù)測(cè)OER機(jī)理類(lèi)型隨電勢(shì)變化而發(fā)生轉(zhuǎn)變
該工作表明了在電催化反應(yīng)的研究中，考察外加電勢(shì)和耦合反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)動(dòng)力學(xué)之間的相互作用具有重要意義，并由此預(yù)測(cè)了OER在Ni(M)OOH LDH上的反應(yīng)機(jī)理類(lèi)型存在著依賴(lài)于外加電勢(shì)的轉(zhuǎn)變，所預(yù)測(cè)的電催化性能（過(guò)電勢(shì)和塔菲爾斜率）與實(shí)驗(yàn)測(cè)量值吻合，所預(yù)測(cè)的現(xiàn)象與同位素標(biāo)記實(shí)驗(yàn)結(jié)果相符。該工作所建立的理論計(jì)算方案有望在電催化領(lǐng)域中得到廣泛應(yīng)用，并為設(shè)計(jì)高效穩(wěn)定的OER電催化劑提供了重要的理論認(rèn)識(shí)。
研究成果以“層狀雙氫氧化物上析氧反應(yīng)中電勢(shì)依賴(lài)的機(jī)理轉(zhuǎn)換”（Potential-dependent transition of reaction mechanisms for oxygen evolution on layered double hydroxides）為題發(fā)表在《自然·通訊》（Nature Communications）期刊。
文章第一作者為清華大學(xué)化學(xué)系2019級(jí)直博生王澤禹，通訊作者為肖海副教授，美國(guó)加州理工學(xué)院的威廉·戈達(dá)德三世（William A. Goddard III）教授參與了該項(xiàng)研究工作。該研究得到了國(guó)家自然科學(xué)基金、清華大學(xué)“篤實(shí)專(zhuān)項(xiàng)”、國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃以及清華大學(xué)自主科研計(jì)劃的資助；清華大學(xué)高性能計(jì)算中心和清華學(xué)堂人才培養(yǎng)計(jì)劃提供了計(jì)算資源的支持。
論文鏈接：
https://doi.org/10.1038/s41467-023-40011-8
供稿：化學(xué)系
編輯：陳曉艷
審核：周襄楠
