清華新聞網(wǎng)8月15日電 金屬有機(jī)框架（MOF）材料因其在分離、吸附、催化、醫(yī)藥等領(lǐng)域的獨(dú)特性能，受到了研究者的廣泛關(guān)注。MOF由金屬節(jié)點(diǎn)和有機(jī)配體自組裝形成，具有周期性晶體結(jié)構(gòu)，被認(rèn)為是一種柔性的多孔材料。但是，由于MOF極小的組成單元和有機(jī)配體對(duì)電子束的高敏感性，目前研究者尚未能直接觀(guān)測(cè)到MOF中配體的柔性結(jié)構(gòu)特征。
近日，清華大學(xué)化工系王鐵峰教授課題組和陳曉助理研究員合作，通過(guò)積分差分相位襯度掃描透射電子顯微技術(shù)（iDPC-STEM），實(shí)現(xiàn)了對(duì)UiO-66這種典型MOF中Zr金屬節(jié)點(diǎn)和對(duì)苯二甲酸（BDC）配體的原子尺度成像，并研究了不同配體取代基對(duì)MOF柔性的影響。
圖1.對(duì)UiO-66中BDC配體柔性成像的示意圖
研究者通過(guò)替換BDC中苯環(huán)上的取代基，合成了一系列具有類(lèi)似結(jié)構(gòu)的UiO-66-X（X= H, CH3, NH2, OH, F, Cl ,Br）材料。常規(guī)表征結(jié)果表明，這一系列材料具有相同的晶體結(jié)構(gòu)和表觀(guān)形貌，但在微觀(guān)層面上，通過(guò)iDPC-STEM結(jié)構(gòu)解析發(fā)現(xiàn)，取代基的變化使得BDC配體中苯環(huán)旋轉(zhuǎn)的性質(zhì)發(fā)生了改變，從而使得材料具有不同的局部柔性特征。大部分取代基的加入增強(qiáng)了MOF的柔性，其破壞了BDC配體中苯環(huán)與羧基的共軛結(jié)構(gòu)，使得苯環(huán)更加容易旋轉(zhuǎn)。而UiO-66-OH和UiO-66-NH2則展現(xiàn)出了更高的剛性，分子內(nèi)的氫鍵進(jìn)一步固定了苯環(huán)，使得BDC配體基本保持相同的取向。
圖2.UiO-66-NH2和UiO-66-Br的成像和模擬結(jié)果
研究發(fā)現(xiàn)UiO-66-X的剛性程度與其CO2捕獲能力存在正相關(guān)性，這可歸因于剛性UiO-66-OH中具有更多的均一孔道結(jié)構(gòu)。取代基的變化不僅可以通過(guò)對(duì)靜態(tài)性質(zhì)（如電子結(jié)構(gòu)、位阻效應(yīng)）的改變來(lái)影響宏觀(guān)性能，還可通過(guò)對(duì)動(dòng)態(tài)性質(zhì)的調(diào)整實(shí)現(xiàn)對(duì)總體性質(zhì)的影響。
圖3.計(jì)算苯環(huán)旋轉(zhuǎn)能與實(shí)驗(yàn)信號(hào)半峰寬及材料CO2吸附量的關(guān)系
上述工作不僅提供了一種直觀(guān)觀(guān)測(cè)MOF中配體柔性行為的方法，補(bǔ)充了譜學(xué)研究缺乏局部信息的缺陷，還揭示了MOF中配體動(dòng)態(tài)構(gòu)型對(duì)宏觀(guān)性質(zhì)的影響機(jī)制，對(duì)小分子捕獲、氣體分離、分子馬達(dá)等領(lǐng)域的深入研究具有重要借鑒意義。
該成果以“MOF中官能團(tuán)動(dòng)態(tài)影響的成像研究”（Imaging the dynamic influence of functional groups on metal-organic frameworks）為題，發(fā)表在近期《自然·通訊》（Nature Communications）上。
論文的第一作者為清華大學(xué)化工系2023屆博士畢業(yè)生劉伯陽(yáng)（現(xiàn)已入職南京理工大學(xué)），論文的通訊作者為清華大學(xué)化工系王鐵峰教授和陳曉助理研究員。該研究得到國(guó)家自然科學(xué)基金和清華大學(xué)超算平臺(tái)的大力支持。
論文鏈接：
https://www.nature.com/articles/s41467-023-40590-6
供稿：化工系
題圖設(shè)計(jì)：李柳依
編輯：李華山
審核：郭玲
