清華新聞網(wǎng)9月12日電 陽(yáng)離子無(wú)序巖鹽型正極由于其較高比容量（＞250 mAh g-1）和組分設(shè)計(jì)靈活等優(yōu)勢(shì)，成為新一代具有發(fā)展?jié)摿Φ母讳嚫弑饶懿牧稀Ｈ欢?，無(wú)序巖鹽結(jié)構(gòu)中存在的短程有序會(huì)阻礙鋰離子的長(zhǎng)程滲流，導(dǎo)致鋰離子傳輸動(dòng)力學(xué)緩慢。此外，高電壓狀態(tài)下氧參與氧化還原反應(yīng)的不可逆性將產(chǎn)生氧晶格失穩(wěn)，導(dǎo)致容量迅速衰減。高熵策略抑制錳基無(wú)序巖鹽正極中的短程有序雖然已被證實(shí)，但Mn3+的存在不可避免造成界面退化和嚴(yán)重副反應(yīng)。因此，開(kāi)發(fā)兼具高容量和循環(huán)穩(wěn)定性的高熵?zé)o序巖鹽正極至關(guān)重要。同時(shí)，高熵正極中電荷補(bǔ)償機(jī)制和離子擴(kuò)散過(guò)程尤為復(fù)雜，對(duì)該問(wèn)題的探究對(duì)于設(shè)計(jì)高性能的高熵正極具有重要意義。
近日，清華大學(xué)深圳國(guó)際研究生院趙世璽課題組與合作者開(kāi)發(fā)了一種基于Ni2+-Nb5+體系的高熵?zé)o序巖鹽正極Li1.25Ni0.1Co0.1Fe0.1Cr0.1Ti0.2Nb0.15O1.8F0.2(TM6)，在20 mA g-1電流密度和1.5-4.8V的電壓范圍內(nèi)能提供277.6 mAh g-1的初始容量，即使在100 mA g-1下循環(huán)200圈后仍可達(dá)到83.5%的容量保持。研究提出過(guò)渡金屬較低的八面體擇位能（OSPE）有利于穩(wěn)定無(wú)序巖鹽結(jié)構(gòu)，復(fù)雜的高熵巖鹽體系的單相合成需考慮高OSPE元素的容納極限。
同時(shí)，研究結(jié)合理論計(jì)算證實(shí)了TM6中存在的兩種電荷補(bǔ)償機(jī)制：一類(lèi)是活性元素能與氧發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移而穩(wěn)定氧化，另一類(lèi)是活性元素與氧同時(shí)逐漸氧化貢獻(xiàn)高容量，這意味著高熵設(shè)計(jì)能有效協(xié)同兩種電荷補(bǔ)償機(jī)制從而達(dá)到容量與穩(wěn)定性的理想折衷。
此外，研究還發(fā)現(xiàn)熵穩(wěn)效應(yīng)促進(jìn)離子擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)并抑制晶格氧遺失，有利于提高巖鹽氧化物在高荷電狀態(tài)下的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。該研究工作不僅為高熵材料的成分設(shè)計(jì)提供了新思路，還進(jìn)一步揭示了多組元協(xié)同的電化學(xué)反應(yīng)機(jī)制和結(jié)構(gòu)上的高熵效應(yīng)。
圖1.八面體擇位能與單相固溶行為
圖2.氧晶格穩(wěn)定性
相關(guān)研究成果以“高熵效應(yīng)促進(jìn)無(wú)序巖鹽正極的Li+擴(kuò)散和晶格氧穩(wěn)定性”（Enhanced Li+Diffusion and Lattice oxygen Stability by the High Entropy Effect in Disordered-Rocksalt Cathodes）為題發(fā)表在《德國(guó)應(yīng)用化學(xué)》（Angewandte Chemie International Edition）上。
論文的通訊作者為清華大學(xué)深圳國(guó)際研究生院趙世璽副教授和美國(guó)華盛頓大學(xué)曹?chē)?guó)忠教授，第一作者為清華大學(xué)深圳國(guó)際研究生院2021級(jí)博士生周抒予，論文作者還包括清華大學(xué)深圳國(guó)際研究生院2021級(jí)碩士生孫宇軒、2022級(jí)碩士生高瞳和廖俊洪。該論文得到趙世璽主持的國(guó)家自然科學(xué)基金面上項(xiàng)目的資助。
論文鏈接：
https://doi.org/10.1002/anie.202311930
供稿：深圳國(guó)際研究生院
題圖設(shè)計(jì)：劉雨田
編輯：李華山
審核：郭玲
