清華新聞網(wǎng)10月25日電 儲(chǔ)能已成為保障可再生能源規(guī)模應(yīng)用，實(shí)現(xiàn)“雙碳”目標(biāo)的關(guān)鍵核心技術(shù)。鋰硫電池理論比容量高、成本低廉、環(huán)境友好，是最具實(shí)用化應(yīng)用前景的下一代儲(chǔ)能體系之一。然而，其實(shí)用化進(jìn)程卻始終受限于緩慢的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)以及嚴(yán)重的容量衰減。向鋰硫電池中引入高活性催化劑，例如過(guò)渡金屬化合物（TMC），已被證明是提高反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的有效策略。
TMC的金屬原子被認(rèn)為是催化反應(yīng)的活性中心，其與多硫化鋰中硫的軌道雜化狀態(tài)已被廣泛研究。然而在不同TMC催化劑中普遍存在的非金屬與多硫化鋰中鋰之間的相互作用，人們卻一直缺乏深入理解。此外，前期研究通常只聚焦催化體系的電子狀態(tài)，而忽視了活性位點(diǎn)幾何結(jié)構(gòu)對(duì)催化效果的影響機(jī)制，缺乏綜合考慮鋰硫電池催化體系中電子狀態(tài)與幾何結(jié)構(gòu)的二元描述符。上述問(wèn)題阻礙了研究人員對(duì)鋰硫電池TMC催化劑的深入理解與理性設(shè)計(jì)。
近日，清華大學(xué)深圳國(guó)際研究生院周光敏團(tuán)隊(duì)與合作者基于密度泛函理論與機(jī)器學(xué)習(xí)算法，提出了一種可用于篩選鋰硫電池TMC催化劑的二元描述符。該二元描述符由能帶匹配指數(shù)（IBand）與晶格錯(cuò)配指數(shù)（ILatt）組成，分別描述了電子狀態(tài)與幾何結(jié)構(gòu)對(duì)于催化效應(yīng)的貢獻(xiàn)，從軌道耦合與晶格畸變角度揭示了催化劑對(duì)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的影響機(jī)制。TMC催化劑中的非金屬位點(diǎn)可同時(shí)調(diào)節(jié)IBand和ILatt，具有適中IBand和低ILatt的TMC催化劑對(duì)多硫化鋰具有適中的吸附強(qiáng)度和較低的反應(yīng)能壘，預(yù)計(jì)將具有更高的催化活性。
圖1.構(gòu)建電子效應(yīng)描述符與結(jié)構(gòu)效應(yīng)描述符
結(jié)合密度泛函理論計(jì)算、紫外可見(jiàn)吸收光譜與原位拉曼測(cè)試，研究人員驗(yàn)證了電子效應(yīng)描述符的理論預(yù)測(cè)結(jié)果。IBand較低的TMC催化劑，對(duì)于多硫化鋰具有更高的吸附能力。
圖2.從電子效應(yīng)角度揭示TMC催化劑中非金屬的影響機(jī)制
結(jié)合密度泛函理論計(jì)算與變溫電化學(xué)阻抗譜、恒電位間歇滴定技術(shù)等電化學(xué)測(cè)試方法，研究人員驗(yàn)證了結(jié)構(gòu)效應(yīng)描述符的理論預(yù)測(cè)結(jié)果。ILatt較小的TMC催化劑造成吸附多硫化鋰更明顯的Li-S畸變，因而具有更低的活化能。
圖3.從結(jié)構(gòu)效應(yīng)角度揭示TMC催化劑中非金屬的影響機(jī)制
研究人員進(jìn)一步采用機(jī)器學(xué)習(xí)方法，基于IBand和ILatt構(gòu)建了二元描述符。文章采用遺傳算法在復(fù)雜系數(shù)組合空間中優(yōu)化搜索最佳系數(shù)組合，基于蒙特卡羅模擬保證搜索空間生成過(guò)程中的統(tǒng)計(jì)置信度。通過(guò)同時(shí)考慮軌道耦合和晶格畸變效應(yīng)，該二元描述符可為更全面理解催化活性影響機(jī)制提供參考。
圖4.開(kāi)發(fā)二元描述符揭示TMC催化劑中非金屬對(duì)催化過(guò)程的影響機(jī)制
研究人員通過(guò)充放電曲線(xiàn)循環(huán)、低溫器件性能等測(cè)試，驗(yàn)證了TMC催化劑中非金屬對(duì)器件性能的影響。NiSe2具有適中IBand和ILatt，對(duì)應(yīng)適中的吸附能力和低反應(yīng)能壘，可防止催化劑表面毒化，保持長(zhǎng)循環(huán)期間的催化活性。受益于優(yōu)異的催化效應(yīng)，基于NiSe2組裝Ah級(jí)鋰硫軟包電池可實(shí)現(xiàn)402Whkg-1高能量密度，在相對(duì)較低的貧電解液條件下（4μLmg?1）下可發(fā)揮24.4mAhcm?2的超高面積容量，優(yōu)于之前報(bào)道的大多數(shù)Ah級(jí)Li-S軟包電池。
圖5.TMC催化劑中非金屬對(duì)電化學(xué)性能的影響
相關(guān)成果近日以“機(jī)器學(xué)習(xí)輔助設(shè)計(jì)二元描述符以破譯硫反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的電子和結(jié)構(gòu)效應(yīng)”（Machine-learning-assisted design of a binary descriptor to decipher electronic and structural effects on sulfur reduction kinetics）為題發(fā)表在《自然·催化》（Nature Catalysis）上。
清華大學(xué)深圳國(guó)際研究生院周光敏副教授為本文通訊作者，清華大學(xué)深圳國(guó)際研究生院2021級(jí)博士生韓志遠(yuǎn)、2023級(jí)博士生高潤(rùn)華，西北工業(yè)大學(xué)王天帥副教授為本文共同第一作者，論文作者還包括清華大學(xué)深圳國(guó)際研究生院2022級(jí)博士生陶晟宇、2021級(jí)碩士生賈燁陽(yáng)、2022級(jí)碩士生勞洲界、2021級(jí)碩士生張夢(mèng)天、2021級(jí)碩士生周佳琪、2021級(jí)博士生李闖、2020級(jí)博士生樸志鴻和張璇副教授。該研究得到國(guó)家自然科學(xué)基金委員會(huì)、科技部、廣東省科技廳、深圳市科技創(chuàng)新委員會(huì)、清華大學(xué)深圳國(guó)際研究生院等的支持。
論文鏈接：
https://doi.org/10.1038/s41929-023-01041-z
供稿：深圳國(guó)際研究生院
題圖設(shè)計(jì)：趙存存
編輯：李華山
審核：郭玲
