清華新聞網(wǎng)1月24日電 二氧化碳電化學(xué)還原（CO2RR）以其溫和的反應(yīng)條件和與可持續(xù)清潔能源的良好耦合性等特點(diǎn)備受關(guān)注，被認(rèn)為是實(shí)現(xiàn)碳中和目標(biāo)的有效途徑之一。在電化學(xué)反應(yīng)發(fā)生的固液界面，離子、溶劑、電勢(shì)等組成部分對(duì)電化學(xué)反應(yīng)性能起著至關(guān)重要的作用。以CO2RR為例，實(shí)驗(yàn)證明在Cu催化劑的反應(yīng)體系中，添加不同尺寸的堿金屬陽(yáng)離子可以顯著影響催化性能（Li+<Na+< K+< Cs+），甚至觀(guān)察到堿金屬離子對(duì)CO2RR發(fā)生是必要的添加劑，但其背后的機(jī)制尚未完全闡明。
近日，清華大學(xué)深圳國(guó)際研究生院李佳副教授、康飛宇教授團(tuán)隊(duì)運(yùn)用第一性原理分子動(dòng)力學(xué)方法，對(duì)堿金屬離子對(duì)固液界面雙電層結(jié)構(gòu)以及對(duì)CO2RR機(jī)制的影響進(jìn)行了系統(tǒng)研究。研究成功解釋了不同堿金屬離子的尺寸效應(yīng)和其對(duì)反應(yīng)的必要性。研究指出，尺寸效應(yīng)源于不同離子水合配位能力的差異，而必要性則來(lái)自對(duì)競(jìng)爭(zhēng)性析氫反應(yīng)的抑制。這為進(jìn)一步優(yōu)化反應(yīng)界面提供了科學(xué)依據(jù)。
研究團(tuán)隊(duì)基于全顯式溶劑化模型，成功還原了界面雙電層結(jié)構(gòu)及其對(duì)外加電勢(shì)的響應(yīng)機(jī)制（圖1），為模擬固液界面反應(yīng)提供了理論模型。結(jié)合增強(qiáng)采樣方法，研究發(fā)現(xiàn)界面處二氧化碳的活化勢(shì)壘會(huì)隨著離子尺寸的增大而單調(diào)下降（圖2），從反應(yīng)動(dòng)力學(xué)角度再現(xiàn)了堿金屬離子的尺寸效應(yīng)。通過(guò)過(guò)渡態(tài)結(jié)構(gòu)分析，團(tuán)隊(duì)從堿金屬離子水合配位構(gòu)型的角度提供了分子級(jí)的機(jī)理解釋?zhuān)▓D3）。為了解釋堿金屬離子的必要性，團(tuán)隊(duì)進(jìn)一步分析了離子對(duì)競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)的影響，發(fā)現(xiàn)堿金屬離子在界面處形成的水合結(jié)構(gòu)極大地抑制了水合氫離子向表面遷移的傾向，從而抑制了析氫反應(yīng)的發(fā)生（圖4）。該研究為深入理解CO2RR過(guò)程提供了重要的理論解析，并為未來(lái)優(yōu)化CO2RR界面設(shè)計(jì)提供了科學(xué)指導(dǎo)。
圖1.外加電勢(shì)對(duì)固液界面雙電層結(jié)構(gòu)的影響
圖2.二氧化碳分子在不同堿金屬離子存在時(shí)的活化過(guò)程演變
圖3.堿金屬離子第一水合層配位結(jié)構(gòu)分析
圖4.堿金屬離子對(duì)析氫反應(yīng)的影響機(jī)制分析
相關(guān)研究成果以“堿金屬離子在Cu（100）表面引發(fā)二氧化碳還原過(guò)程中的關(guān)鍵作用的分子級(jí)解析”（Molecular Understanding of the Critical Role ofAlkali Metal Cations in Initiating CO2Electroreduction on Cu(100) Surface）為題，于1月19日發(fā)表于《自然·通訊》（Nature Communications）。
清華大學(xué)深圳國(guó)際研究生院2020級(jí)直博生張志超為論文第一作者，李佳與康飛宇為論文通訊作者。論文作者還包括清華大學(xué)深圳國(guó)際研究生院2019級(jí)直博生李恒宇、博士邵洋帆、副教授干林，清華大學(xué)物理系教授段文暉，以及丹麥技術(shù)大學(xué)副教授海涅·A·漢森（Heine A. Hansen）。研究得到國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃、國(guó)家自然科學(xué)基金、深圳市基礎(chǔ)研究等的資助。
論文鏈接：
https://doi.org/10.1038/s41467-024-44896-x
供稿：深圳國(guó)際研究生院
編輯：李華山
審核：郭玲
