清華新聞網(wǎng)3月4日電 近日，清華大學(xué)化學(xué)工程系陸奇副教授團(tuán)隊(duì)合作在一氧化碳電化學(xué)還原反應(yīng)界面研究領(lǐng)域取得了重要進(jìn)展。通過(guò)結(jié)合電化學(xué)活性測(cè)試與原位光譜技術(shù)，團(tuán)隊(duì)首次揭示了電化學(xué)界面雙電層結(jié)構(gòu)對(duì)一氧化碳吸附及電催化還原速率的顯著影響。利用高壓原位表面增強(qiáng)紅外光譜首次觀(guān)測(cè)到非平衡動(dòng)力學(xué)穩(wěn)態(tài)下的電化學(xué)界面雙電層，為雙電層模型提供了新的理論視角，并深化了對(duì)電催化過(guò)程中陽(yáng)離子效應(yīng)的理解。
利用可再生能源產(chǎn)生的電力促進(jìn)碳的電催化轉(zhuǎn)化為實(shí)現(xiàn)人工碳循環(huán)提供了一條有效途徑。其中，銅催化劑上一氧化碳電催化還原（CORR）能夠生成高附加值的多碳產(chǎn)物，因此在領(lǐng)域內(nèi)備受關(guān)注。這一反應(yīng)在銅催化劑與電解液之間幾個(gè)納米尺度的電化學(xué)界面上進(jìn)行，因此，深入理解雙電層（EDL）的結(jié)構(gòu)對(duì)于設(shè)計(jì)和優(yōu)化高效電催化過(guò)程具有重要意義。目前，銅表面的一氧化碳吸附質(zhì)與EDL內(nèi)部致密離子層之間的相互作用機(jī)制尚未被充分研究，成為了電催化領(lǐng)域中亟待探究的關(guān)鍵科學(xué)問(wèn)題。
研究團(tuán)隊(duì)采用自主開(kāi)發(fā)的高壓原位紅外光譜技術(shù)，首次觀(guān)測(cè)到通過(guò)改變對(duì)銅電極施加負(fù)電位與提升CO壓強(qiáng)的操作順序，可形成兩種截然不同的電化學(xué)界面結(jié)構(gòu)。其中，先在1atmCO條件下施加-0.9V的反應(yīng)電位，然后提升CO壓力形成一個(gè)具有極低CO覆蓋度的雙電層結(jié)構(gòu)（EDLlp）。相比之下，若先在0V條件下增加壓力，再施加-0.9V的反應(yīng)電位，則會(huì)形成另一種具有較高CO覆蓋度的雙電層結(jié)構(gòu)（EDLhp）。EDLlp中的CORR速率僅為后者的1/3。這兩種界面結(jié)構(gòu)在相同的始態(tài)與終態(tài)下形成，并能穩(wěn)定存在2h以上，說(shuō)明至少有一種界面處于非平衡穩(wěn)態(tài)，且兩種穩(wěn)態(tài)間存在常溫下無(wú)法逾越的動(dòng)力學(xué)勢(shì)壘。通過(guò)深入分析兩種不同界面上的斯塔克調(diào)諧率和雙電層電容，研究者發(fā)現(xiàn)EDLlp展現(xiàn)出更為緊密的陽(yáng)離子層排列和更強(qiáng)的界面電場(chǎng)?；谏鲜霭l(fā)現(xiàn)，研究者基于CO吸附平衡的判據(jù)，為包含吸附物種的電化學(xué)界面提出了一種修正的雙電層模型。在此模型中，當(dāng)CO嘗試進(jìn)入結(jié)構(gòu)緊密的EDLlp時(shí)會(huì)受到陽(yáng)離子層的排斥，從而導(dǎo)致其化學(xué)勢(shì)上升，表面覆蓋度降低。
圖1.施加電位和提升壓力順序的不同形成兩種不同電化學(xué)界面。（a）在-0.9V條件加壓時(shí)，COL峰隨CO壓力的變化；（b）在0 V條件加壓時(shí)，COL峰隨CO壓力的變化；（c）兩種電化學(xué)界面的模型示意圖
為了更深入地理解界面上陽(yáng)離子種類(lèi)對(duì)CO吸附阻礙效應(yīng)的影響，研究者利用冠醚螯合K+來(lái)改變界面陽(yáng)離子結(jié)構(gòu)，并使用包含不同尺寸陽(yáng)離子的電解液進(jìn)行了高壓原位光譜實(shí)驗(yàn)。這些實(shí)驗(yàn)揭示了一個(gè)關(guān)鍵發(fā)現(xiàn)，即陽(yáng)離子的水合半徑是決定界面雙電層緊密程度及其對(duì)CO吸附阻礙作用的關(guān)鍵因素。令人意外的是，在較大尺寸的水合陽(yáng)離子體系中，CORR速率反而較低。這表明，不同陽(yáng)離子導(dǎo)致的界面電場(chǎng)強(qiáng)度差異是決定其CORR性能的關(guān)鍵因素。
圖2.不同尺寸的陽(yáng)離子對(duì)CO吸附的阻礙作用。（a）在-0.9V條件加壓時(shí)COL峰隨CO壓力的變化，K+與18冠6的摩爾比為4：1；（b）在-0.9V條件加壓時(shí)COL峰隨CO壓力的變化，K+與18冠6的摩爾比為1：1；（c）TMA+電解液中，在-0.9V加壓時(shí)COL峰隨CO壓力的變化；（d）不同的陽(yáng)離子電解液中，CO在-0.9V與0V加壓至40 barg時(shí)的COL峰。（e）CO在-0.9V與0V加壓至40 barg時(shí)COL峰面積比隨陽(yáng)離子水合半徑的變化關(guān)系
相關(guān)研究成果近日以“雙電層致密性對(duì)于一氧化碳吸附及電還原速率的影響”（Influence of Electric Double Layer Rigidity on CO Adsorption and Electroreduction Rate）為題，發(fā)表于《自然·通訊》（Nature Communications）期刊。
清華大學(xué)化學(xué)工程系2019級(jí)博士生侯嘉婕為論文第一作者，陸奇和北京大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院教授徐冰君為論文共同通訊作者。研究得到化學(xué)工程聯(lián)合國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室（清華大學(xué)）和北京分子科學(xué)國(guó)家實(shí)驗(yàn)室（北京大學(xué)）的支持。
論文鏈接：
https://www.nature.com/articles/s41467-024-46318-4
供稿：化工系
題圖設(shè)計(jì)：趙存存
編輯：李華山
審核：郭玲
