清華新聞網(wǎng)3月27日電 自由基是具有未成對(duì)電子的物種，一直以來(lái)都在現(xiàn)代分子科學(xué)的舞臺(tái)上扮演著重要角色。尤其是21世紀(jì)以來(lái)，光化學(xué)、電化學(xué)和過(guò)渡金屬催化與自由基化學(xué)交叉融合，開(kāi)啟了自由基化學(xué)的新篇章。然而目前，自由基化學(xué)的機(jī)理研究仍主要依賴(lài)于對(duì)反應(yīng)表觀(guān)信息的分析，化學(xué)家亟需能夠?qū)顫娮杂苫虚g體的轉(zhuǎn)化過(guò)程進(jìn)行直接觀(guān)察的有力工具。電子順磁共振（EPR）技術(shù)是揭示物質(zhì)中未成對(duì)電子及其周?chē)泳芟嗷プ饔玫奈ㄒ惶禺愋詸z測(cè)手段，在化學(xué)、生命科學(xué)、量子信息等領(lǐng)域發(fā)揮著重要作用。但現(xiàn)有的EPR譜儀技術(shù)由于技術(shù)原理本身的限制，在靈敏度和時(shí)間分辨率之間只能取其一，難以二者兼顧，因而難以檢測(cè)壽命短、濃度低的活性自由基。
圖1.超寬單邊帶相敏檢測(cè)時(shí)間分辨EPR（U-PSD TREPR）原理圖
清華大學(xué)化學(xué)系郭興偉副教授團(tuán)隊(duì)經(jīng)過(guò)四年的努力，于2023年成功研制出首臺(tái)能夠?qū)瘜W(xué)反應(yīng)中活性自由基進(jìn)行全程直接觀(guān)測(cè)的高靈敏時(shí)間分辨EPR原型機(jī)，即超寬單邊帶相敏檢測(cè)時(shí)間分辨EPR（U-PSD TREPR）。其核心技術(shù)——超寬單邊帶相敏檢測(cè)為國(guó)際首創(chuàng)，從原理上突破了傳統(tǒng)EPR譜儀時(shí)間分辨率和靈敏度不可兼得的矛盾，使原來(lái)“看不到、看不清”的自由基變得可以看見(jiàn)和看清。
圖2.對(duì)Giese反應(yīng)光催化循環(huán)中所有自由基中間體的直接觀(guān)測(cè)
郭興偉團(tuán)隊(duì)與焦雷團(tuán)隊(duì)合作，用該技術(shù)對(duì)五甲基哌啶與丙烯酸叔丁酯在光氧化還原催化劑存在下發(fā)生的Giese型自由基加成反應(yīng)進(jìn)行了直接觀(guān)測(cè)。研究人員成功在不同時(shí)間域下觀(guān)測(cè)到了每個(gè)自由基中間體的特征EPR譜圖，并進(jìn)一步明確指認(rèn)了對(duì)應(yīng)自由基結(jié)構(gòu)。同時(shí)，還通過(guò)檢測(cè)各自由基的特征峰實(shí)現(xiàn)了對(duì)每個(gè)自由基中間體動(dòng)力學(xué)曲線(xiàn)的監(jiān)測(cè)?；诖耍摴ぷ魇状螌?shí)現(xiàn)了對(duì)光催化循環(huán)中所有自由基中間體的結(jié)構(gòu)歸屬與動(dòng)力學(xué)監(jiān)測(cè)。除此以外，U-PSD TREPR還能提供更為深入的機(jī)理信息，可通過(guò)化學(xué)誘導(dǎo)動(dòng)態(tài)電子極化帶來(lái)的譜圖形狀變化揭示開(kāi)殼層物種之間的相互作用決定為機(jī)理解析帶來(lái)額外的重要信息。不難預(yù)料，該技術(shù)有望改變自由基化學(xué)研究主要依賴(lài)于間接觀(guān)測(cè)的現(xiàn)狀，使自由基化學(xué)家能夠廣泛應(yīng)用基于直接觀(guān)測(cè)的研究范式。
相關(guān)研究成果以“直接觀(guān)測(cè)光催化循環(huán)中的所有開(kāi)殼層中間體”（Direct Observation of All Open-Shell Intermediates in a Photocatalytic Cycle）為題，近日發(fā)表于《美國(guó)化學(xué)會(huì)志》（J. Am. Chem. Soc.）。
清華大學(xué)化學(xué)系副教授郭興偉和焦雷為論文共同通訊作者，清華大學(xué)化學(xué)系2021級(jí)博士生戚鑒清和索瑋群為論文共同第一作者。
論文鏈接：
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.3c14471
供稿：化學(xué)系
題圖設(shè)計(jì)：李柳依
編輯：李華山
審核：郭玲
