清華新聞網(wǎng)9月3日電 近日，清華大學(xué)化工系張強(qiáng)課題組在鋰硫電池反應(yīng)機(jī)理研究領(lǐng)域取得突破性成果。研究團(tuán)隊(duì)揭示了鋰硫電池中電化學(xué)反應(yīng)的基本熱力學(xué)規(guī)律，開(kāi)創(chuàng)了使用相平衡分析方法研究多相復(fù)雜電化學(xué)體系的研究范式，展示了化學(xué)工程方法在新能源器件研究中的巨大潛力。
鋰硫電池由于其超高的理論能量密度，被認(rèn)為是最有希望超越鋰離子電池的下一代高能量密度二次電池體系之一。這一高能量密度的本質(zhì)來(lái)源于單質(zhì)硫（S8）獨(dú)特的16電子轉(zhuǎn)化電化學(xué)反應(yīng)。然而，硫的電化學(xué)轉(zhuǎn)化反應(yīng)是一個(gè)涉及多相轉(zhuǎn)變與多中間體生成的高度復(fù)雜過(guò)程。自20世紀(jì)60年代末鋰硫電池首次提出以來(lái)，其基本反應(yīng)規(guī)律始終未得到系統(tǒng)闡釋。目前，鋰硫電池的機(jī)理研究高度依賴(lài)于光譜學(xué)表征，通過(guò)不同含硫物種的特征光譜確定其組成和含量及其演變規(guī)律，進(jìn)而得到機(jī)理認(rèn)識(shí)。然而，由于體系復(fù)雜且穩(wěn)定性差，光譜研究難以獲得全部物種的準(zhǔn)確信息，限制了對(duì)鋰硫電池基本反應(yīng)規(guī)律的深入理解。針對(duì)這一現(xiàn)狀，張強(qiáng)團(tuán)隊(duì)開(kāi)創(chuàng)性地使用了相尺度下的熱力學(xué)多相平衡分析方法。這一方法避免了逐一表征各個(gè)物種的微觀(guān)結(jié)構(gòu)，轉(zhuǎn)而通過(guò)宏觀(guān)相組成與演化揭示體系的熱力學(xué)規(guī)律，基于平衡關(guān)系和Gibbs相律簡(jiǎn)化體系的獨(dú)立變量，為反應(yīng)機(jī)制的研究提供了更加簡(jiǎn)潔有效的視角。
圖1.鋰硫電池中的相平衡關(guān)系示意圖
研究團(tuán)隊(duì)確定了鋰硫電池體系的自由度數(shù)，測(cè)定并構(gòu)建了由電解液?單質(zhì)硫?硫化鋰三組分描述的鋰硫電池三元相圖，建立了三元相圖與實(shí)際電池體系組成之間的對(duì)應(yīng)關(guān)系，并在此基礎(chǔ)上精確地描述了鋰硫電池中各相的平衡組成與濃度演變，突破了傳統(tǒng)的光譜分析方法的限制?；谌鄨D，張強(qiáng)團(tuán)隊(duì)首次指認(rèn)了鋰硫電池中凝膠區(qū)的存在，對(duì)應(yīng)于體系在極低電解液用量下的電解液凝膠化行為和實(shí)際器件大幅增加的極化，展示了相平衡分析方法對(duì)于實(shí)際電池器件性能調(diào)控的重要意義。
圖2.鋰硫電池中相平衡和電化學(xué)行為間的關(guān)系示意圖
相平衡關(guān)系關(guān)聯(lián)了鋰硫電池的反應(yīng)熱力學(xué)和電化學(xué)行為，從而提供了理解復(fù)雜電化學(xué)過(guò)程的新視角。研究團(tuán)隊(duì)基于實(shí)驗(yàn)測(cè)定的三元相圖，進(jìn)一步提出了電化學(xué)相平衡理論，闡述了具有電化學(xué)活性的多相平衡體系中的相平衡和電化學(xué)平衡之間的關(guān)系，并建立了相邊界線(xiàn)形狀和相圖中各點(diǎn)平衡電極電勢(shì)之間的定量關(guān)聯(lián)，從而能夠描述鋰硫電池在任意給定狀態(tài)下的熱力學(xué)。該研究加深了對(duì)多相共存的轉(zhuǎn)化型電極反應(yīng)規(guī)律的理解，展示了將化學(xué)工程方法應(yīng)用于能源電化學(xué)研究的巨大潛力。
相關(guān)研究成果以“鋰硫電池中的相平衡熱力學(xué)”（Phase equilibrium thermodynamics of lithium–sulfur batteries）為題，于9月2日發(fā)表于《自然·化學(xué)工程》（Nature Chemical Engineering）。
清華大學(xué)化工系教授張強(qiáng)與北京理工大學(xué)副研究員李博權(quán)為論文的通訊作者，清華大學(xué)化工系2020級(jí)博士生宋韞瑋為論文的第一作者，論文共同作者包括清華大學(xué)化工系2023級(jí)博士生沈亮、2021級(jí)博士生李西堯等。研究得到國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃、國(guó)家自然科學(xué)基金、北京自然科學(xué)基金等的支持。
論文鏈接：
https://www.nature.com/articles/s44286-024-00115-4
供稿：化工系
題圖設(shè)計(jì)：曾儀
編輯：李華山
審核：郭玲
