清華新聞網(wǎng)10月28日電 近日，清華大學(xué)深圳國(guó)際研究生院干林、李佳團(tuán)隊(duì)在電解水氧析出反應(yīng)的電催化機(jī)制上取得重要進(jìn)展，揭示了一種在堿性條件下通過(guò)氫氧化鎳的電化學(xué)陽(yáng)極氧化和陰極還原引起的分步氧析出機(jī)制（Anodic-Cathodic Sequential Oxygen Evolution Reaction, ACS-OER）。這種新機(jī)制相較于傳統(tǒng)的陽(yáng)極氧氣析出反應(yīng)具有更低的過(guò)電位，并且可以實(shí)現(xiàn)與陰極析氫反應(yīng)的時(shí)間解耦?；诖?，研究團(tuán)隊(duì)進(jìn)一步提出了一種電解水和儲(chǔ)能混合器件，能夠在低電壓和室溫條件下實(shí)現(xiàn)時(shí)間解耦的氫氣和氧氣析出，以及在氫氧化鎳電極上的儲(chǔ)能。
電解水制氫技術(shù)是清潔、可持續(xù)的氫能生產(chǎn)和利用的重要途徑。在這個(gè)過(guò)程中，水在陽(yáng)極被氧化為O2（氧析出反應(yīng)，OER），釋放質(zhì)子和電子，在陰極產(chǎn)生H2（析氫反應(yīng)，HER）。然而，陽(yáng)極OER緩慢的動(dòng)力學(xué)過(guò)程導(dǎo)致了高過(guò)電位，極大地限制了電解水的效率。
在不同類(lèi)型的電解水技術(shù)中，堿性電解水（AWE）是一種相對(duì)低成本的選擇，因其使用成本較低的非貴金屬電催化劑（如氫氧化鎳等），但其過(guò)電位一般仍超過(guò)200mV。深入了解OER反應(yīng)機(jī)制、探索新的OER過(guò)程對(duì)于提高催化活性至關(guān)重要。除此之外，AWE技術(shù)在電解過(guò)程中也面臨著H2和O2混合的安全風(fēng)險(xiǎn)，因?yàn)镠2有可能通過(guò)堿性電解質(zhì)進(jìn)入陽(yáng)極室，存在與同步產(chǎn)生的O2發(fā)生混合可能。開(kāi)發(fā)H2和O2析出時(shí)間分離的解耦電解水技術(shù)具有重要的意義，目前的分離方案通常需要消耗額外的熱能，使整個(gè)系統(tǒng)相對(duì)更加復(fù)雜。
對(duì)此，研究團(tuán)隊(duì)采用原位電化學(xué)微分質(zhì)譜（DEMS）、原位拉曼光譜結(jié)合第一性原理的分子動(dòng)力學(xué)模擬等多種手段，在堿性氧析出的反應(yīng)機(jī)制以及新型解耦電解水技術(shù)的探索上取得了重要進(jìn)展。研究團(tuán)隊(duì)通過(guò)氫氧化鎳OER過(guò)程中的原位DEMS研究（圖1），發(fā)現(xiàn)了一種新的氧化-還原分步氧析出機(jī)制（ACS-OER）。與傳統(tǒng)的陽(yáng)極OER通過(guò)不斷提高過(guò)電位來(lái)激活O2的釋放不同，ACS-OER過(guò)程首先通過(guò)電化學(xué)氧化將Ni(OH)2轉(zhuǎn)化為NiOO–活性物種，然后通過(guò)降低過(guò)電位使NiOO–發(fā)生還原來(lái)釋放O2。研究通過(guò)原位光譜（圖2）和基于第一性原理的分子動(dòng)力學(xué)模擬（圖3），證實(shí)這一過(guò)程的關(guān)鍵在于在較低電位下Ni(OH)2氧化成的NiOOH中，晶格氧很容易參與O-O耦合形成NiOO–活性物種。在傳統(tǒng)的陽(yáng)極OER機(jī)制中，NiOO–中O-O的進(jìn)一步氧化析出是速度決定步驟，往往需要更高的過(guò)電位。研究團(tuán)隊(duì)發(fā)現(xiàn)，通過(guò)降低電位使NiOO–還原可以促進(jìn)Ni-O鍵的減弱，同樣也可以激發(fā)O-O的析出，從而實(shí)現(xiàn)了動(dòng)力學(xué)更快、過(guò)電位更低（低于200mV）的氧析出途徑。研究團(tuán)隊(duì)還系統(tǒng)研究了氫氧化鎳的尺寸、鐵元素?fù)诫s等因素對(duì)這種ACS-OER活性的影響，證明Ni(OH)2的邊緣位是這種ACS-OER機(jī)制的活性位，而鐵元素的摻雜會(huì)顯著抑制這種機(jī)制的發(fā)生。
圖1.鎳基氫氧化物在0.1 M KOH中氧析出行為的原位表征
圖2.原位電化學(xué)拉曼光譜對(duì)Ni(OH)2/NiOOH電化學(xué)氧化還原反應(yīng)的研究
圖3.ACS-OER過(guò)程反應(yīng)機(jī)制及DFT計(jì)算
基于這種新的ACS-OER機(jī)制，研究團(tuán)隊(duì)進(jìn)一步提出了一種可實(shí)現(xiàn)解耦電解水和電化學(xué)儲(chǔ)能的混合器件（圖4）。該器件能夠在充電和放電過(guò)程中分別實(shí)現(xiàn)時(shí)間解耦的H2和O2析出。在一個(gè)完整的充放電循環(huán)中，整個(gè)器件的凈反應(yīng)仍為電解水產(chǎn)生H2和O2，同時(shí)實(shí)現(xiàn)在氫氧化鎳電極上的能量存儲(chǔ)。這種新型混合能源器件可以將用于短期電網(wǎng)調(diào)峰的能源存儲(chǔ)功能和用于長(zhǎng)期電解水制氫的能源轉(zhuǎn)換功能集于一體，從而提供了一種新的能源存儲(chǔ)和轉(zhuǎn)換模式。
圖4.一種混合解耦水電解和儲(chǔ)能裝置
相關(guān)研究成果以“通過(guò)氫氧化鎳氧化還原實(shí)現(xiàn)的分步氧析出和解耦電解水”（Sequential oxygen evolution and decoupled water splitting via electrochemical redox reaction of nickel hydroxides）為題，于10月18日在線(xiàn)發(fā)表于《自然·通訊》（Nature Communications）。
清華大學(xué)深圳國(guó)際研究生院材料研究院博士后魏杰、博士后邵陽(yáng)帆和2019級(jí)博士生徐敬博為論文共同第一作者，深圳國(guó)際研究生院副教授干林和李佳為論文通訊作者。論文作者還包括深圳國(guó)際研究生院2020級(jí)碩士畢業(yè)生尹放、2022級(jí)博士生李澤健、2018級(jí)碩士畢業(yè)生錢(qián)海濤、2020級(jí)博士生魏印平、2021級(jí)博士生常亮和2020級(jí)碩士畢業(yè)生韓鈺。研究得到國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃、國(guó)家自然科學(xué)基金、廣東省重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃、深圳市先進(jìn)層狀材料高值應(yīng)用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室和深圳市科創(chuàng)委基礎(chǔ)研究等的支持。
論文鏈接：
https://doi.org/10.1038/s41467-024-53310-5
供稿：深圳國(guó)際研究生院
題圖設(shè)計(jì)：李娜
編輯：李華山
審核：郭玲
