清華新聞網(wǎng)6月9日電 高熵概念的興起為突破鋰離子電池正極材料循環(huán)壽命和能量密度的性能瓶頸提供了全新機(jī)遇，由于其化學(xué)組分的復(fù)雜性，現(xiàn)有研究仍面臨兩大挑戰(zhàn)：一是高熵效應(yīng)從動(dòng)力學(xué)角度調(diào)控電化學(xué)行為的物理機(jī)制尚未明確，二是難以高效準(zhǔn)確地建立含短程有序（SRO）結(jié)構(gòu)的原子尺度機(jī)理模型。
圖1.高熵材料的遲滯遷移效應(yīng)及SRO精準(zhǔn)模擬
近日，清華大學(xué)深圳國(guó)際研究生院副教授趙世璽、助理教授侯廷政團(tuán)隊(duì)在高熵材料的遲滯遷移效應(yīng)及SRO原子尺度建模和機(jī)理研究中取得系列進(jìn)展。富鋰層狀正極材料在長(zhǎng)循環(huán)過(guò)程中由于過(guò)渡金屬離子不可逆遷移，導(dǎo)致結(jié)構(gòu)無(wú)序化和嚴(yán)重的電壓衰減，針對(duì)此類(lèi)問(wèn)題，研究團(tuán)隊(duì)與華盛頓大學(xué)教授曹?chē)?guó)忠合作，通過(guò)結(jié)合離子型和共價(jià)型元素的高熵成分設(shè)計(jì)顯著改善了富鋰層狀正極材料的電壓保持能力和能量輸出。研究揭示了“遲滯遷移效應(yīng)”，即高熵策略通過(guò)同時(shí)增強(qiáng)配位氧周?chē)姾擅芏纫约癕n 3d-O 2p軌道雜化來(lái)提高過(guò)渡金屬離子的面內(nèi)、面外以及連續(xù)遷移能壘，從而有效延緩循環(huán)過(guò)程中正極材料的結(jié)構(gòu)無(wú)序化、過(guò)渡金屬還原以及晶胞體積膨脹等退化過(guò)程。此外，研究還證實(shí)了該策略的通用性，展示了高熵設(shè)計(jì)在延長(zhǎng)鋰離子電池循環(huán)壽命和提升能量密度方面的巨大潛力。
相關(guān)研究成果以“具有可忽略電壓衰減的高熵富鋰層狀正極的遲滯遷移效應(yīng)”（High-entropy Li-richlayered cathodes with negligible voltage decay through migration retardation effect）為題，于5月24日發(fā)表于《先進(jìn)材料》（Advanced Materials）。深圳國(guó)際研究生院2021級(jí)博士生周抒予和2022級(jí)碩士生廖俊洪為論文共同第一作者，趙世璽和曹?chē)?guó)忠為論文通訊作者，論文合作者包括侯廷政。
圖2.高熵富鋰層狀正極材料的離子-共價(jià)性協(xié)同增強(qiáng)機(jī)制
理解無(wú)序巖鹽型高熵材料（HE-DRX）中的SRO現(xiàn)象對(duì)材料成分與結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)至關(guān)重要。研究團(tuán)隊(duì)與中國(guó)科學(xué)院大學(xué)副教授倫正言合作，創(chuàng)新性地提出了基于關(guān)鍵描述符的SROS算法（Short-Range Order Swapping, SROS），為高熵?zé)o機(jī)非金屬材料SRO結(jié)構(gòu)模擬難題提供了一種高效精準(zhǔn)的解決思路。
相較于特殊準(zhǔn)隨機(jī)結(jié)構(gòu)方法和基于團(tuán)簇展開(kāi)的蒙特卡洛方法等傳統(tǒng)建模方法，SROS算法通過(guò)特征選擇和貝葉斯優(yōu)化實(shí)現(xiàn)了高精度、低成本的高熵?zé)o機(jī)非金屬材料短程有序結(jié)構(gòu)建模和機(jī)理研究，將含有多種元素（n）的SRO模型數(shù)學(xué)復(fù)雜度從O(n2)減小到O(n)。該方法在顯著提高計(jì)算效率的同時(shí)保持了高精度，例如四元材料體系的理論模型與中子對(duì)分布函數(shù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的擬合誤差（Rw）可達(dá)到6.49%。
基于SROS算法，研究團(tuán)隊(duì)通過(guò)進(jìn)一步熱力學(xué)計(jì)算分析證明了高構(gòu)型熵可以抑制SRO并增強(qiáng)鋰離子擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)，從而提高正極容量和倍率性能。此外，熵穩(wěn)定效應(yīng)可以抑制HE-DRX的晶格畸變，使材料充放電過(guò)程中的體積變化更小。研究團(tuán)隊(duì)進(jìn)一步將SROS方法擴(kuò)展應(yīng)用到石榴石型固態(tài)電解質(zhì)材料建模中，證明了該方法在其他涵蓋無(wú)序和短程有序特征的晶體系統(tǒng)中具有廣泛的應(yīng)用潛力。
圖3.SROS算法及其在高熵?zé)o序巖鹽型正極中的應(yīng)用
相關(guān)研究成果以“高熵?zé)o序巖鹽型正極中短程有序的模擬”（Modeling short-range order in high-entropy cation disordered Rocksalt-type cathodes）為題，于6月6日發(fā)表于《先進(jìn)能源材料》（Advanced Energy Materials）。廖俊洪為論文第一作者，侯廷政、趙世璽和倫正言為論文通訊作者，論文合作者包括周抒予等。
系列研究得到國(guó)家自然科學(xué)基金重大研究計(jì)劃、國(guó)家自然科學(xué)基金面上項(xiàng)目、深圳市戰(zhàn)略性新興產(chǎn)業(yè)專(zhuān)項(xiàng)資金項(xiàng)目、深圳市基礎(chǔ)研究項(xiàng)目、深圳市國(guó)際科技合作項(xiàng)目等的支持。
論文鏈接：
https://doi.org/10.1002/adma.202505189
https://doi.org/10.1002/aenm.202501857
供稿：深圳國(guó)際研究生院
編輯：李華山
圖片設(shè)計(jì)：王琦鑫
審核：郭玲
