清華新聞網(wǎng)8月5日電 烷烴是天然氣和石油中的主要成分，儲(chǔ)量豐富、成本低廉，是重要的碳?xì)滟Y源。除作為燃料外，若能高效轉(zhuǎn)化為高附加值化學(xué)品，將在化工合成領(lǐng)域發(fā)揮更大價(jià)值。然而，由于烷烴C-H鍵高度穩(wěn)定、反應(yīng)活性極低，傳統(tǒng)轉(zhuǎn)化過(guò)程往往依賴(lài)高溫高壓及貴金屬催化劑，嚴(yán)重制約了其在精細(xì)化學(xué)品合成中的應(yīng)用。與此同時(shí)，亞胺類(lèi)化合物作為合成藥物、生物活性分子和功能材料的關(guān)鍵中間體，具有廣泛用途。但傳統(tǒng)合成方法通常依賴(lài)含活潑官能團(tuán)的原料，步驟繁瑣、成本高昂，且存在副反應(yīng)多、收率低等問(wèn)題。
針對(duì)上述挑戰(zhàn)，近日，清華大學(xué)深圳國(guó)際研究生院智能儀器與裝備研究所副研究員余泉課題組另辟蹊徑，基于自主研發(fā)的亞大氣壓電噴霧電離技術(shù)（SAP-ESI），成功將氣體放電等離子體與微液滴界面化學(xué)巧妙融合，在常溫常壓條件下實(shí)現(xiàn)了烷烴的高效活化，并用于合成了高附加值的亞胺類(lèi)化合物。該成果為惰性C-H鍵活化這一難題提供了全新解決方案。
圖1 等離子體-微滴融合裝置示意圖
研究團(tuán)隊(duì)對(duì)傳統(tǒng)的電噴霧離子源進(jìn)行了關(guān)鍵性改造：在密封反應(yīng)腔室內(nèi)引入環(huán)形電極，并在噴霧溶液中添加少量鹽酸以增強(qiáng)導(dǎo)電性。當(dāng)施加超過(guò)6 kV的高電壓時(shí)，系統(tǒng)可在噴霧過(guò)程中產(chǎn)生穩(wěn)定的氣體放電，形成等離子體-微液滴的深度融合環(huán)境（圖1）。這種獨(dú)特設(shè)計(jì)使得氣態(tài)烷烴在進(jìn)入離子源后，首先被等離子體中的高能粒子撞擊，C-H鍵斷裂并生成活性中間體。實(shí)驗(yàn)表明，反應(yīng)氣氛對(duì)產(chǎn)物選擇性具有顯著影響。在空氣氛圍下，環(huán)己烷主要生成含氧插入產(chǎn)物（如[C6H10O]?），同時(shí)伴有少量氮插入物；而當(dāng)采用氮?dú)庾鳛檩d氣時(shí)，系統(tǒng)可高效生成以氮插入為主的活性物種（[C6H12N]?），為后續(xù)構(gòu)建C-N鍵奠定了基礎(chǔ)。
圖2 空氣和氮?dú)夥諊逻M(jìn)行烷烴活化反應(yīng)產(chǎn)生的質(zhì)譜圖
微液滴體系因其高比表面積、界面強(qiáng)電場(chǎng)和局部強(qiáng)酸性環(huán)境，近年來(lái)被證實(shí)可顯著加速多種化學(xué)反應(yīng)。本研究巧妙利用這一特性，在等離子體活化烷烴的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步引入氣態(tài)胺類(lèi)化合物（如芐胺），使其與活化中間體共同被捕獲至微滴表面，觸發(fā)高效偶聯(lián)反應(yīng)。以環(huán)己烷與芐胺反應(yīng)為例，在氮?dú)夥諊校繕?biāo)亞胺產(chǎn)物[C13H18N]?的生成效率顯著提升，而在空氣條件下則出現(xiàn)大量副產(chǎn)物（圖2），凸顯了氣氛調(diào)控在反應(yīng)選擇性中的核心作用。
圖3 反應(yīng)過(guò)程監(jiān)測(cè)及15N同位素標(biāo)記實(shí)驗(yàn)
為深入揭示反應(yīng)機(jī)理，研究團(tuán)隊(duì)使用離子阱質(zhì)譜在線(xiàn)追蹤了從烷烴活化到亞胺形成的全過(guò)程，并結(jié)合高分辨質(zhì)譜和串級(jí)質(zhì)譜對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物和中間體進(jìn)行分析，以鑒定其化學(xué)組成及結(jié)構(gòu)。圖3所示趨勢(shì)展示了芐胺加入時(shí)從活化產(chǎn)物到目標(biāo)亞胺的轉(zhuǎn)化，意味著烷烴放電活化生成的含氮活性物質(zhì)是形成亞胺的關(guān)鍵中間體。更進(jìn)一步，通過(guò)15N同位素標(biāo)記實(shí)驗(yàn)，研究人員證實(shí)：反應(yīng)中引入的氮?dú)庵苯訁⑴c了C-N鍵的構(gòu)建，檢測(cè)到明顯的[C6H1215N]+信號(hào)增強(qiáng)；而目標(biāo)亞胺[C13H1815N]+未見(jiàn)顯著增加（圖3），排除了芐胺碎裂形成芐基正離子后與烷烴活化產(chǎn)物偶聯(lián)的路徑，這有力支持了“烷烴先被氮化，再與胺縮合”的反應(yīng)機(jī)制。
為進(jìn)一步驗(yàn)證該方法的實(shí)用性，研究團(tuán)隊(duì)還設(shè)計(jì)了在線(xiàn)產(chǎn)物收集裝置，通過(guò)微型泵將反應(yīng)腔室內(nèi)的氣態(tài)微滴及產(chǎn)物連續(xù)抽入置于冰浴中的甲醇溶液，實(shí)現(xiàn)產(chǎn)物的高效捕集。在連續(xù)運(yùn)行約三小時(shí)后，可收集到濃度約為2 mM的亞胺產(chǎn)物，初步展現(xiàn)了該技術(shù)在合成制備方面的潛力。此外，該方法展現(xiàn)出良好的底物普適性，團(tuán)隊(duì)測(cè)試了19種不同烷烴與伯胺的組合，均能高效生成相應(yīng)亞胺產(chǎn)物。
圖4 兩步反應(yīng)生成亞胺的機(jī)制示意圖
該研究實(shí)現(xiàn)了以惰性的烷烴和穩(wěn)定的氮?dú)鉃槠鹗荚?，在無(wú)需高溫高壓、無(wú)需過(guò)渡金屬催化劑的溫和條件下，合成高價(jià)值亞胺化合物。這不僅打破了傳統(tǒng)合成路線(xiàn)對(duì)官能團(tuán)的依賴(lài)，也為資源高效利用和綠色化學(xué)提供了全新范式。
相關(guān)研究成果以“等離子體-微滴方法實(shí)現(xiàn)烷烴為底物的可持續(xù)亞胺合成”（Sustainable Imine Production Using Alkanes as Substrates via a Plasma-Microdroplet Approach）為題，發(fā)表于《美國(guó)化學(xué)會(huì)志》（Journal of the American Chemical Society）。
論文第一作者為清華大學(xué)深圳國(guó)際研究生院2022級(jí)博士研究生孫爽，通訊作者為余泉，其他作者還包括清華大學(xué)深圳國(guó)際研究生院教授王曉浩、副教授李星輝，2024級(jí)碩士研究生傅乙桀、2022級(jí)碩士研究生史勤浩、2022級(jí)碩士研究生吳煒龍以及北京大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院本科生卜祥睿。該研究得到了國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃、廣東省自然科學(xué)基金和深圳國(guó)際研究生院數(shù)據(jù)與信息研究院高水平學(xué)科建設(shè)種子項(xiàng)目的支持。
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https://doi.org/10.1021/jacs.5c06426
供稿：深圳國(guó)際研究生院
編輯：邱收
審核：王曉霞
