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清華新聞網(wǎng)8月29日電 近日，清華大學(xué)化學(xué)系王泉明課題組在利用金屬納米團(tuán)簇來(lái)研究銀二十面體演化方面取得新突破。該研究通過(guò)配體工程和動(dòng)力學(xué)控制，合成了兩例高核二十面體銀納米團(tuán)簇Ag₂₁₃和Ag₄₂₉。單晶X射線(xiàn)衍射結(jié)果顯示Ag₂₁₃和Ag₄₂₉分別具有多層二十面體核心Ag₁₄₁(Ag₁₃@Ag₄₂@Ag₈₆)和Ag₂₉₇(Ag₁₃@Ag₄₂@Ag₉₂@Ag₁₅₀)，它們?cè)泳_的結(jié)構(gòu)展示出二十面體從核到晶種的逐層生長(zhǎng)模式。

金屬納米顆粒的形貌調(diào)控因其與性質(zhì)密切相關(guān)而至關(guān)重要。理解納米顆粒的演化路徑是實(shí)現(xiàn)形狀控制和性能調(diào)控的關(guān)鍵。納米顆粒合成通常包含成核、晶種形成及納米晶生長(zhǎng)三個(gè)階段。雖然成核機(jī)制已得到廣泛研究，且通過(guò)電子顯微鏡揭示了從晶種到納米晶的演化過(guò)程，但由于初始成核物種尺寸極小，觀(guān)測(cè)從核到晶種的生長(zhǎng)過(guò)程極具挑戰(zhàn)。由于存在許多競(jìng)爭(zhēng)路徑，控制多孿晶金屬納米粒子的生長(zhǎng)非常困難。二十面體結(jié)構(gòu)常見(jiàn)于貴金屬納米顆粒，其晶面、頂角與棱邊共同賦予該結(jié)構(gòu)獨(dú)特的電子、光學(xué)及催化特性。

王泉明團(tuán)隊(duì)長(zhǎng)期從事金屬納米團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)演化與性能調(diào)控研究。通過(guò)精準(zhǔn)調(diào)控表面配體和還原條件等合成參數(shù)，成功制備出大尺寸銀二十面體團(tuán)簇，[Ag₂₁₃(C≡CR1)₉₆]^5-和[Ag₄₂₉Cl₂₄(C≡CR2)₁₅₀]^5-(Ag₂₁₃和Ag₄₂₉, R1 =3,4,5-F₃C₆H₂，R2 = 4-CF₃C₆H₄)。值得注意的是，Ag₄₂₉是目前所知最大的含有Ag⁰的原子精確的銀納米團(tuán)簇。4層核殼結(jié)構(gòu)的Ag₂₁₃是由二十面體的核心Ag₁₄₁(Ag₁₃@Ag₄₂@Ag₈₆)和最外層Ag₇₂(C≡CR1)₉₆組成。Ag₄₂₉具有5層中心嵌套的結(jié)構(gòu)。它的內(nèi)核是二十面體的Ag₂₉₇(Ag₁₃@Ag₄₂@Ag₉₂@Ag₁₅₀)和最外層的Ag₁₃₂(C≡CR2)₁₅₀。它們?cè)泳_的結(jié)構(gòu)為揭示納米顆粒從核到晶種的逐層演變式的生長(zhǎng)機(jī)制提供了關(guān)鍵實(shí)驗(yàn)依據(jù)。表面等離子共振吸收和泵浦功率依賴(lài)的激發(fā)態(tài)動(dòng)力學(xué)證實(shí)這兩個(gè)巨大的銀納米團(tuán)簇本質(zhì)上是金屬性的。

該工作表明，單晶X射線(xiàn)衍射仍然是確定精確結(jié)構(gòu)最有效的手段。確定巨型金屬納米團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)可以為納米顆粒的生長(zhǎng)過(guò)程提供寶貴的見(jiàn)解。由于巨型金屬納米團(tuán)簇的實(shí)例尚屬稀缺，配體工程學(xué)在構(gòu)建大尺寸納米團(tuán)簇結(jié)構(gòu)多樣性方面值得深入研究。此外，異金屬摻雜可作為提升金屬納米團(tuán)簇穩(wěn)定性與增強(qiáng)其物化特性的有效策略。隨著對(duì)金屬納米團(tuán)簇及納米顆粒結(jié)構(gòu)演化的深入研究，預(yù)期將涌現(xiàn)出更多具有新穎功能特性的團(tuán)簇材料體系。

圖1.Ag₂₁₃（A-F）與Ag₄₂₉（G-O）的結(jié)構(gòu)解析。（A）中心為Ag₁₃的內(nèi)層二十面體；（B）第二層Ag₄₂二十面體；（C）第三層Ag₈₆二十面體；（D）沿C2對(duì)稱(chēng)軸觀(guān)察的二十面體Ag₁₄₁核心；（E）最外層Ag₇₂殼層；（F）Ag₂₁₃內(nèi)核結(jié)構(gòu)（藍(lán)色標(biāo)注最外層Ag₇₂）；（G）中心為Ag₁₃的內(nèi)層二十面體；（H）第二層Ag₄₂二十面體；（I）第三層Ag₉₂二十面體；（J）第四層Ag₁₅₀二十面體；（K-M）分別沿C2、C3、C5軸觀(guān)察的Ag₂₉₇二十面體；（N）最外層Ag₁₃₂殼層；（O）Ag₄₂₉內(nèi)核整體結(jié)構(gòu)（藍(lán)色標(biāo)注最外層Ag₁₃₂）

圖2.Ag₂₁₃與Ag₄₂₉的穩(wěn)態(tài)吸收光譜與激發(fā)態(tài)動(dòng)力學(xué)特性

研究成果以“基于原子精確銀納米團(tuán)簇的二十面體結(jié)構(gòu)演化機(jī)制解析”(Deciphering icosahedra structuralevolution with atomically precisesilver nanoclusters)為題，于8月29日在線(xiàn)發(fā)表于《科學(xué)》（Science）。

清華大學(xué)化學(xué)系教授王泉明為論文通訊作者，清華大學(xué)化學(xué)系博士后胡楓為論文第一作者。研究得到科技部重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃、國(guó)家自然科學(xué)基金重大研究計(jì)劃等的支持。

論文鏈接：

https://www.science.org/doi/10.1126/science.adx6639

供稿：化學(xué)系

編輯：李華山

審核：郭玲