清華新聞網(wǎng)9月28日電 近日，清華大學(xué)化學(xué)系劉強(qiáng)教授課題組在不對(duì)稱(chēng)氫化研究領(lǐng)域取得重要突破。研究團(tuán)隊(duì)通過(guò)設(shè)計(jì)并合成一類(lèi)具有多重金屬-配體協(xié)同作用的新型鉗形鈷催化劑，成功實(shí)現(xiàn)了多取代聯(lián)烯的位點(diǎn)與立體選擇性發(fā)散式半氫化反應(yīng)，解決了該領(lǐng)域長(zhǎng)期存在的選擇性控制難題。
多取代聯(lián)烯位點(diǎn)與立體選擇性發(fā)散式半氫化：存在的挑戰(zhàn)及催化劑設(shè)計(jì)
催化氫化反應(yīng)是有機(jī)合成與化工生產(chǎn)中的關(guān)鍵步驟，對(duì)眾多化學(xué)品的制備具有重要意義。自威爾金森催化劑問(wèn)世以來(lái)，一系列結(jié)構(gòu)明確的過(guò)渡金屬催化劑被相繼開(kāi)發(fā)，廣泛應(yīng)用于各類(lèi)不飽和化合物的高效氫化。盡管該領(lǐng)域已有百余年發(fā)展歷程，多取代聯(lián)烯的選擇性氫化仍面臨巨大挑戰(zhàn)，其關(guān)鍵難點(diǎn)在于需要同時(shí)精準(zhǔn)調(diào)控反應(yīng)的化學(xué)、位點(diǎn)及立體選擇性（圖a）。在此基礎(chǔ)上進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)聯(lián)烯的位點(diǎn)與立體選擇性發(fā)散式半氫化，更具挑戰(zhàn)性。
劉強(qiáng)課題組長(zhǎng)期致力于豐產(chǎn)金屬氫中間體的反應(yīng)性調(diào)控研究，發(fā)展高效豐產(chǎn)金屬氫催化體系。近年來(lái)，他們開(kāi)發(fā)了一類(lèi)具有動(dòng)態(tài)配位功能的鉗形鈷氫催化劑，在烯烴和炔烴的氫化及異構(gòu)化反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的活性和立體選擇性。鉗形鈷催化劑結(jié)構(gòu)精細(xì)可調(diào)，為應(yīng)對(duì)聯(lián)烯發(fā)散式半氫化的選擇性調(diào)控難題提供了潛在可能。然而，在官能團(tuán)化烯烴的氫化反應(yīng)中，現(xiàn)有體系仍存在配位點(diǎn)不足的問(wèn)題（圖b）。
受極性不飽和鍵氫化反應(yīng)中金屬-配體協(xié)同策略的啟發(fā)，研究團(tuán)隊(duì)設(shè)計(jì)了一類(lèi)具有多重協(xié)同作用的新型鉗形鈷催化劑，突破了傳統(tǒng)體系的局限（圖c）。一方面，在配體骨架引入氫鍵供體，通過(guò)氫鍵作用錨定底物極性官能團(tuán)，增強(qiáng)底物配位活化能力，同時(shí)保留氫氣活化位點(diǎn)；另一方面，引入堿性雜環(huán)配位基團(tuán)，促使低價(jià)鈷實(shí)現(xiàn)對(duì)氫氣的異裂活化，將反應(yīng)過(guò)程解耦為負(fù)氫轉(zhuǎn)移與質(zhì)子轉(zhuǎn)移兩個(gè)獨(dú)立步驟，從而分步調(diào)控反應(yīng)的位點(diǎn)與立體選擇性?；谠摯呋w系，研究團(tuán)隊(duì)成功實(shí)現(xiàn)了多取代聯(lián)烯的高效、高選擇性發(fā)散式半氫化，以?xún)?yōu)異的化學(xué)、區(qū)域和立體選擇性合成了全部半氫化產(chǎn)物。深入的機(jī)理研究揭示了一類(lèi)獨(dú)特的氧化還原中性Co（I）反應(yīng)機(jī)制（圖d）。
該研究不僅攻克了多取代聯(lián)烯選擇性氫化這一長(zhǎng)期難題，也為解決過(guò)渡金屬催化中配位點(diǎn)不足的問(wèn)題提供了創(chuàng)新思路，推動(dòng)了相關(guān)領(lǐng)域的進(jìn)一步發(fā)展。
研究成果以“由多種金屬配體協(xié)同功能實(shí)現(xiàn)的可調(diào)鈷催化烯的加氫”（Tunable cobalt-catalysed hydrogenation of allenes enabled by multiple metal-ligand cooperative functionalities）為題，于9月26日發(fā)表于《自然·化學(xué)》（Nature Chemistry）。
清華大學(xué)化學(xué)系教授劉強(qiáng)為論文通訊作者，化學(xué)系2020級(jí)博士生榮先樂(lè)為論文第一作者。合作團(tuán)隊(duì)包括復(fù)旦大學(xué)麻生明院士、山西大學(xué)講師衛(wèi)智虹及南方科技大學(xué)陶麗芝副教授課題組。研究得到國(guó)家自然科學(xué)基金和清華大學(xué)“篤實(shí)”計(jì)劃的資助。
論文鏈接：
https://www.nature.com/articles/s41557-025-01945-2
供稿：化學(xué)系
編輯：李華山
審核：郭玲
