清華新聞網(wǎng)12月2日電 近日，清華大學(xué)深圳國(guó)際研究生院干林副教授課題組在氫電催化條件下鉑（Pt）納米顆粒表面原位生成氫化物及其自調(diào)控行為研究中取得重要進(jìn)展。該工作揭示了在氫電催化相關(guān)電位下經(jīng)歷長(zhǎng)期循環(huán)后，2納米以下鉑納米催化劑顆粒的表面原位形成1至3個(gè)原子層的鉑氫化物，并系統(tǒng)闡明了其對(duì)氫氧化反應(yīng)（HOR）和析氫反應(yīng)（HER）活性與穩(wěn)定性的影響機(jī)制，為深入理解鉑納米顆粒在質(zhì)子交換膜燃料電池及電解水體系中的真實(shí)表面結(jié)構(gòu)與動(dòng)態(tài)催化行為提供了關(guān)鍵科學(xué)依據(jù)。
長(zhǎng)期以來(lái)，鉑催化劑在燃料電池陰極氧還原反應(yīng)中備受關(guān)注，而在HOR/HER領(lǐng)域，鉑通常被認(rèn)為具有較高的催化活性和相對(duì)穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致其在實(shí)際反應(yīng)過(guò)程中的結(jié)構(gòu)演變研究相對(duì)薄弱。與在HER條件下易生成氫化物的金屬鈀（Pd）不同，氫在鉑中的體相溶解度極低，一般認(rèn)為僅以表面吸附形式存在。盡管理論預(yù)測(cè)在更具還原性的電位（如低于–0.6 V vs. RHE）下鉑表面可能形成氫化物并誘發(fā)陰極腐蝕，但一直缺乏直接實(shí)驗(yàn)證據(jù)。而在過(guò)電位通常小于0.3 V的HOR/HER條件下，鉑表面是否生成氫化物仍是未解之謎。
該研究以鉑納米催化劑為模型體系，結(jié)合原子尺度表征技術(shù)與理論模擬，直接觀(guān)測(cè)到在氫電催化過(guò)程中鉑納米顆粒表面氫化物的形成，并揭示其在氫電催化中的關(guān)鍵作用。利用對(duì)輕元素敏感的差分相位襯度-掃描透射電子顯微成像技術(shù)（DPC-STEM），團(tuán)隊(duì)在原子分辨率下捕捉到2納米以下鉑納米顆粒最外表1至3層亞表面中存在間隙氫原子，結(jié)合飛行時(shí)間二次離子質(zhì)譜，證實(shí)表面氫化物的原位生成。電化學(xué)測(cè)試進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)，鉑表面間隙氫誘導(dǎo)出一個(gè)“新的氧化峰”，對(duì)應(yīng)于高電位下鉑氫化物的氧化過(guò)程。有趣的是，在氫電催化反應(yīng)過(guò)程中，這種亞表面氫化物反過(guò)來(lái)可以促進(jìn)鉑催化劑表面的氫電催化性能。更重要的是，研究發(fā)現(xiàn)表面氫化物的生成表現(xiàn)出顯著的尺寸效應(yīng)：鉑納米顆粒的尺寸越小，氫化物的形成能越大（越容易形成），對(duì)氫電催化活性的提高越明顯。
該研究不僅挑戰(zhàn)了對(duì)于鉑在氫電催化中結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的傳統(tǒng)認(rèn)知，提供了表面氫化物原位生成及其尺寸效應(yīng)的直接實(shí)驗(yàn)證據(jù)，也揭示了其在催化性能自調(diào)控機(jī)制中的核心作用，為今后設(shè)計(jì)高性能、長(zhǎng)壽命鉑基氫電催化材料奠定了理論基礎(chǔ)。
圖1.長(zhǎng)期不同電位區(qū)間循環(huán)伏安法處理后鉑NPs上原位生成的表面氫化物或表面氧化物
圖2.氫吸附/脫附長(zhǎng)期循環(huán)后鉑納米顆粒的DPC-STEM成像
圖3.鉑納米顆粒表面氫化物的形成能及其對(duì)氫電催化活性的影響
相關(guān)成果以“亞2nmPt納米顆粒原位生成表面氫化物及其自調(diào)控氫電催化”（Self-modulated hydrogen electrocatalysis on sub-2-nm platinum nanoparticles by in situ generated surface hydrides）為題，于11月21日在線(xiàn)發(fā)表于《自然·通訊》（Nature Communications）。
清華大學(xué)深圳國(guó)際研究生院2021級(jí)博士生常亮為論文第一作者，深圳國(guó)際研究生院副教授干林為論文通訊作者。論文其他合作者包括深圳國(guó)際研究生院教授康飛宇、副教授李佳以及科研助理邵洋帆博士、工程師蔣玉圓博士、2018屆碩士畢業(yè)生苗林青、2024屆碩士畢業(yè)生王思捷、2022屆碩士畢業(yè)生盧晴晴。研究得到國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃、國(guó)家自然科學(xué)基金面上項(xiàng)目、深圳市先進(jìn)層狀材料高值應(yīng)用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室以及深圳市科創(chuàng)局基礎(chǔ)研究專(zhuān)項(xiàng)等的支持。
論文鏈接：
https://doi.org/10.1038/s41467-025-65122-2
供稿：深圳國(guó)際研究生院
編輯：李華山
審核：郭玲
