清華新聞網(wǎng)12月12日電 近日，清華大學(xué)深圳國(guó)際研究生院康飛宇教授、翟登云副教授團(tuán)隊(duì)與華中科技大學(xué)馮光教授團(tuán)隊(duì)合作，在普魯士藍(lán)正極材料的合成與結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)方面取得系列進(jìn)展。
鈉離子電池、鉀離子電池是大規(guī)模電化學(xué)儲(chǔ)能的重要研究方向。普魯士藍(lán)正極作為這兩種新型電池體系的主要電極材料，在新合成方法的開(kāi)發(fā)、材料的微觀(guān)結(jié)構(gòu)調(diào)控以及儲(chǔ)能過(guò)程中的結(jié)構(gòu)演變，仍有待深入研究。
研究團(tuán)隊(duì)針對(duì)普魯士藍(lán)結(jié)構(gòu)中的陰離子空位存在形式及其調(diào)控開(kāi)展研究。通過(guò)解析錳基普魯士藍(lán)在合成生長(zhǎng)過(guò)程中空位的潛在形成機(jī)制，提出了一種基于反應(yīng)物價(jià)態(tài)調(diào)控的策略，實(shí)現(xiàn)了結(jié)構(gòu)型空位的可控生成。研究證實(shí)，該有序排列的空位為離子傳輸提供了額外的轉(zhuǎn)移路徑，并且能夠緩解充放電過(guò)程中的相變，從而有效提升循環(huán)和倍率性能。
此外，研究團(tuán)隊(duì)創(chuàng)新性地提出了間接性還原的方法，使得材料在過(guò)渡金屬保持低價(jià)態(tài)的情況下，仍能遵循空位電荷平衡機(jī)制，進(jìn)一步提高了結(jié)構(gòu)中空位的含量。最終，以這種高空位含量的錳基普魯士藍(lán)材料為前驅(qū)體，通過(guò)高溫誘導(dǎo)相變，成功獲得了具有層狀排布特征的普魯士藍(lán)類(lèi)似物材料。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該材料作為鋰離子電池負(fù)極，展現(xiàn)出高的比容量和優(yōu)異的倍率性能。
研究成果分別以“一種具有高容量、快充性能、用于鋰離子電池負(fù)極的層狀普魯士藍(lán)材料的開(kāi)發(fā)”（A layered Prussian blue analogue as fast-charging negative electrode material for lithium-ion batteries）和“揭示錳基普魯士藍(lán)正極材料的結(jié)構(gòu)型空位對(duì)電化學(xué)儲(chǔ)能的影響”（Unveiling the role of structural vacancies in Mn-based Prussian blue analogues for energy storage applications）為題，發(fā)表于《自然·通訊》（Nature Communications）和《能源與環(huán)境科學(xué)》（Energy & Environmental Science）。
兩篇論文的第一作者為清華大學(xué)深圳國(guó)際研究生院2022級(jí)博士高崇偉，通訊作者為康飛宇、翟登云和馮光。研究得到國(guó)家自然科學(xué)基金、深圳市基礎(chǔ)研究項(xiàng)目和清華大學(xué)深圳國(guó)際研究生院海外科研合作基金的資助。
圖1.錳基普魯士藍(lán)材料中兩種空位形成的路徑分析
圖2.具有層狀結(jié)構(gòu)的普魯士藍(lán)材料的結(jié)構(gòu)表征
另外，研究團(tuán)隊(duì)提出了多種可規(guī)?；苽涞钠蒸斒克{(lán)正極材料的合成方法，并申請(qǐng)了專(zhuān)利。首先，傳統(tǒng)共沉淀法合成的普魯士藍(lán)通常存在[Fe(CN)6]4-缺陷和晶格水等問(wèn)題，導(dǎo)致電化學(xué)性能變差且難以規(guī)?；a(chǎn)。針對(duì)以上問(wèn)題，團(tuán)隊(duì)提出了一種無(wú)溶劑的機(jī)械化學(xué)合成策略以解決上述問(wèn)題，合成的錳基普魯士藍(lán)材料中缺陷和水分含量極低，展現(xiàn)出590 Wh kg?1的高能量密度、50C超快充放電能力及10000次循環(huán)的卓越穩(wěn)定性。更重要的是，該策略具有顯著的規(guī)?；瘽摿Γ趯?shí)驗(yàn)室可實(shí)現(xiàn)10分鐘內(nèi)公斤級(jí)高質(zhì)量錳基普魯士藍(lán)的制備，所組裝的高面容量（2.2 mAh cm?2）軟包電池可以實(shí)現(xiàn)500次以上的穩(wěn)定循環(huán)。
針對(duì)鉀離子電池鐵基普魯士藍(lán)不可控的[Fe(CN)6]4-空位和結(jié)晶水問(wèn)題，團(tuán)隊(duì)提出了一種反應(yīng)環(huán)境定制的合成策略。通過(guò)采用高濃度雙氟磺酰亞胺鉀（KFSI）/水母液，調(diào)控反應(yīng)物溶解動(dòng)力學(xué)，降低自由水活性，實(shí)現(xiàn)了反應(yīng)物緩慢釋放。所制備的普魯士藍(lán)正極展現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性：50 mA g-1下循環(huán)2500次（超一年）。此外，通過(guò)定量校準(zhǔn)母液濃度，實(shí)現(xiàn)母液多次循環(huán)使用，合成的材料具有高度一致的批次穩(wěn)定性，為低成本、高性能的普魯士藍(lán)正極材料的合成提供了新思路。
圖3.機(jī)械化學(xué)法制備公斤級(jí)的錳基普魯士藍(lán)材料
圖4.可循環(huán)利用的KFSI/H2O母液輔助合成高結(jié)晶性鐵基普魯士藍(lán)材料
研究成果分別以“利用機(jī)械化學(xué)法規(guī)?；苽渚哂懈呷萘康拟涬x子電池錳基普魯士藍(lán)正極材料”（Scalable mechanochemical synthesis of high-quality Prussian blue analogues for high-energy and durable potassium-ion batteries）和“利用可循環(huán)使用的高濃反應(yīng)液制備高結(jié)晶度、低缺陷的鉀離子電池鐵基普魯士藍(lán)正極材料”（Reaction Environment-Tailored Synthesis of High-Quality Prussian Blue Analogues for Ultra-Stable Potassium Ion Batteries）為題，發(fā)表于《能源與環(huán)境科學(xué)》（Energy & Environmental Science）和《納米快報(bào)》（Nano Letters）。
兩篇論文的第一作者分別為清華大學(xué)深圳國(guó)際研究生院2024級(jí)博士生王旭男、張淑華，通訊作者為康飛宇和翟登云。研究得到國(guó)家自然科學(xué)基金、深圳市基礎(chǔ)研究項(xiàng)目和清華大學(xué)深圳國(guó)際研究生院海外科研合作基金的資助。
論文鏈接：
https://www.nature.com/articles/s41467-025-65250-9
https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2024/ee/d4ee01618a
https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2025/ee/d5ee01702e
https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/acs.nanolett.5c03890
供稿：深圳國(guó)際研究生院
編輯：李華山
審核：郭玲
