清華新聞網(wǎng)12月26日電 采用化學(xué)性質(zhì)相近元素進(jìn)行同構(gòu)置換是材料合成的常用策略，但其廢棄后處理分離極具挑戰(zhàn)。傳統(tǒng)回收工藝需破壞晶體相釋放金屬，產(chǎn)生高熵混合物，導(dǎo)致提純熱力學(xué)驅(qū)動(dòng)力趨近于零，只能依賴(lài)高能耗多步驟冶金工藝，并且會(huì)產(chǎn)生大量化學(xué)廢料。這一問(wèn)題在銅銦鎵硒（CIGS）薄膜光伏領(lǐng)域尤為突出：CIGS組件中鎵（Ga）與銦（In）化學(xué)性質(zhì)相近，晶格結(jié)構(gòu)緊密，存在類(lèi)質(zhì)同象替代現(xiàn)象，難以高效分離，傳統(tǒng)工藝需經(jīng)十余步操作，不僅能耗高、試劑消耗大、污染嚴(yán)重，還存在鎵回收率與分離選擇性難以兼顧的問(wèn)題，成為制約新能源廢棄物資源化的瓶頸。
近日，清華大學(xué)環(huán)境學(xué)院李金惠教授課題組創(chuàng)新性提出機(jī)械化學(xué)熔鹽原子尺度低熵增策略，成功破解了這一熵悖論。團(tuán)隊(duì)開(kāi)發(fā)的“機(jī)械化學(xué)熔鹽活化+水浸”兩步法，以NaOH-NaNO3共晶鹽為介質(zhì)，通過(guò)行星球磨實(shí)現(xiàn)原位熔鹽浸潤(rùn)與晶格拓?fù)滢D(zhuǎn)變，構(gòu)建了“選擇性鍵斷裂-定向轉(zhuǎn)化-高效分離”的技術(shù)路徑。
圖1.機(jī)械化學(xué)熔鹽萃取法從廢棄銅銦鎵硒光伏組件中選擇性回收鎵工藝設(shè)計(jì)
這一策略的關(guān)鍵創(chuàng)新在于“晶格拓?fù)浔Ａ舳瞧茐摹钡牡挽卦鲈O(shè)計(jì)。共晶鹽體系發(fā)揮雙重關(guān)鍵作用：一方面提供極化環(huán)境，通過(guò)離子極化效應(yīng)選擇性削弱Ga-Se鍵（3.01eV），同時(shí)完整保留In-Se鍵（4.47eV）與Cu-Se鍵（4.33eV）的穩(wěn)定性，晶體軌道漢密爾頓布居分析證實(shí)，熔鹽環(huán)境中Ga-Se鍵的成鍵強(qiáng)度比空氣中降低48.37%，顯著弱于同體系中的In-Se鍵和Cu-Se鍵；另一方面，通過(guò)pH緩沖效應(yīng)維持體系弱堿性（pH≈8-10），使鎵定向轉(zhuǎn)化為可溶性Ga（OH）4-，實(shí)現(xiàn)原子尺度精準(zhǔn)分離。機(jī)械力通過(guò)誘導(dǎo)晶格畸變、引入缺陷與構(gòu)建離子擴(kuò)散通道，強(qiáng)化選擇性反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，避免了傳統(tǒng)工藝的無(wú)差別晶格破壞與熵增失控，密度泛函理論計(jì)算表明，晶格擴(kuò)張后CIGS晶體總能量提升56.61%，費(fèi)米（Fermi）能級(jí)從7.64eV升至9.25eV，顯著增強(qiáng)了Ga原子的反應(yīng)活性。
圖2.原子尺度低熵增介導(dǎo)晶格拓?fù)滢D(zhuǎn)變選擇性提鎵機(jī)理
在優(yōu)化條件（球磨轉(zhuǎn)速700rpm、時(shí)間4h、NaOH-NaNO3摩爾比0.285、熔鹽與CIGS質(zhì)量比0.5）下，該技術(shù)實(shí)現(xiàn)了96.08%的鎵回收率，Ga/In分離因子高達(dá)88.89，分別是傳統(tǒng)堿浸工藝的35倍、有機(jī)萃取工藝的1.4~1.6倍，解決了傳統(tǒng)工藝回收率與選擇性難以兼顧的痛點(diǎn)。生命周期評(píng)估顯示，與傳統(tǒng)焙燒-浸出-萃取工藝相比，該工藝碳排放量降低70.32%~86.94%，水耗減少87.72%~92.00%，化石資源消耗降低62.91%~81.45%，且體系中的NaNO3可通過(guò)蒸發(fā)結(jié)晶實(shí)現(xiàn)高效回收復(fù)用，進(jìn)一步降低環(huán)境負(fù)擔(dān)。值得關(guān)注的是，該技術(shù)已成功擴(kuò)展至銦鎵鋅氧化物顯示面板廢棄物的鎵回收，制備的Ga2O3產(chǎn)品純度超99.99%，同時(shí)剩余的CuInSe2固體經(jīng)后續(xù)溫和酸浸，可實(shí)現(xiàn)銅、銦回收率均超97%，形成“鎵優(yōu)先分離-銅銦協(xié)同回收”的全組分利用模式，充分驗(yàn)證了技術(shù)的普適性與完整性。
研究成果以“通過(guò)原子尺度低熵增策略從化學(xué)性質(zhì)相似的金屬混合物中機(jī)械化學(xué)提取鎵”（Mechanochemical extraction of gallium from chemically akin metal mixtures via an atomic-scale low-entropy-increasing strategy）為題，于12月17日發(fā)表于《焦耳》（Joule）。
清華大學(xué)環(huán)境學(xué)院為唯一完成單位。環(huán)境學(xué)院教授李金惠為論文第一作者，余嘉棟博士后為論文通訊作者。其他合作者包括環(huán)境學(xué)院2024級(jí)博士生汪嵐玢、2022級(jí)博士生張倍愷、2021級(jí)博士生宋端梅。研究得到北京市自然科學(xué)基金面上項(xiàng)目、清華大學(xué)-豐田聯(lián)合研究院跨學(xué)科專(zhuān)項(xiàng)等的支持。
論文鏈接：
https://doi.org/10.1016/j.joule.2025.102234
供稿：環(huán)境學(xué)院
編輯：李華山
審核：郭玲
