化工系陸奇團(tuán)隊(duì)在串聯(lián)催化二氧化碳電化學(xué)還原制備甲烷研究中取得突破
清華新聞網(wǎng)7月29日電 近日，化工系工業(yè)催化中心陸奇副教授帶領(lǐng)的研究團(tuán)隊(duì)在《自然·通訊》 (Nature Communications) 上發(fā)表了題為《串聯(lián)催化二氧化碳電化學(xué)還原制備甲烷的計(jì)算及實(shí)驗(yàn)研究》 (Computational and experimental demonstrations of one-pot tandem catalysis for electrochemical carbon dioxide reduction to methane) 的研究論文。
隨著工業(yè)的快速發(fā)展，大量的化石燃料的使用導(dǎo)致了大氣中二氧化碳濃度的逐年升高，隨之而來(lái)的環(huán)境問(wèn)題，如溫室效應(yīng)、沙漠化等逐漸引起人們的關(guān)注。一種非常有前景的解決方式是使用可再生能源，如太陽(yáng)能、潮汐能等產(chǎn)生的電能，通過(guò)電化學(xué)的方式將二氧化碳轉(zhuǎn)化為高附加值的化學(xué)產(chǎn)品，如甲烷、乙烯、乙醇等。二氧化碳的電催化還原既能夠有效地降低大氣中的二氧化碳含量，同時(shí)也為這些可再生能源提供了一種儲(chǔ)存的解決方案。但目前仍沒(méi)有一種可靠的催化劑能夠高效地實(shí)現(xiàn)這一過(guò)程。為了研發(fā)出高效的催化劑，對(duì)這個(gè)過(guò)程的反應(yīng)機(jī)理的研究顯得尤為重要。
圖1. (a) 密度泛函計(jì)算模型 (b) 一氧化碳在電極表面遷移的能量曲面
(c) 遷移而來(lái)的一氧化碳在電極表面的還原機(jī)理
在這項(xiàng)工作中，研究者闡述了二氧化碳電化學(xué)還原中的串聯(lián)反應(yīng)機(jī)制，即二氧化碳還原過(guò)程可以拆分成兩個(gè)連續(xù)的步驟從而分別優(yōu)化：先使用高選擇性的催化劑（如金、銀等）作為襯底將二氧化碳還原為一氧化碳，再通過(guò)負(fù)載在襯底上的催化劑（銅）將一氧化碳還原為需要的化學(xué)產(chǎn)品。為了闡明這一理論模型，研究者首先通過(guò)密度泛函理論計(jì)算，證明了襯底產(chǎn)生的二氧化碳能夠自發(fā)、快速地遷移到負(fù)載于襯底上的銅催化劑；負(fù)載的銅催化劑也能夠在一定的電壓下實(shí)現(xiàn)一氧化碳的電催化還原得到甲烷。進(jìn)而，研究者依據(jù)計(jì)算化學(xué)結(jié)論的指導(dǎo)，通過(guò)電化學(xué)的實(shí)驗(yàn)手段，驗(yàn)證了這一模型的可行性。通過(guò)使用串聯(lián)反應(yīng)機(jī)制，研究者能夠以接近60%的效率將二氧化碳轉(zhuǎn)化為甲烷，相對(duì)于二氧化碳的直接還原而言，效率提升接近一倍。為了進(jìn)一步確認(rèn)串聯(lián)反應(yīng)機(jī)制的表面過(guò)程，研究者使用了原位全反射表面增強(qiáng)紅外光譜研究這一電化學(xué)過(guò)程。在較低電壓下，復(fù)合的電極材料便能夠觀(guān)測(cè)到特殊的一氧化碳的伸縮振動(dòng)吸收峰，而單一的電極材料無(wú)法觀(guān)測(cè)到這一吸收峰，從光譜的角度確認(rèn)了實(shí)驗(yàn)?zāi)Ｐ椭械拇?lián)反應(yīng)機(jī)制。這項(xiàng)工作通過(guò)設(shè)計(jì)密度泛函計(jì)算及相應(yīng)的實(shí)驗(yàn)?zāi)Ｐ?，佐以原位紅外光譜進(jìn)行表面表征，闡明了二氧化碳電化學(xué)還原中串聯(lián)反應(yīng)機(jī)制的可行性，為二氧化碳化學(xué)還原的反應(yīng)機(jī)理研究、催化劑設(shè)計(jì)、反應(yīng)器優(yōu)化提供了新的思路。
論文共同第一作者為清華大學(xué)化學(xué)工程系2017級(jí)博士生張皓晨和美國(guó)特拉華大學(xué)化學(xué)工程系博士后常曉俠。美國(guó)哥倫比亞大學(xué)陳經(jīng)廣（Jingguang G. Chen）教授，美國(guó)加州理工學(xué)院威廉·戈達(dá)德三世（William A. Goddard III）教授參與了該項(xiàng)研究工作。論文共同通訊作者為美國(guó)特拉華大學(xué)化學(xué)工程系徐冰君副教授、臺(tái)灣成功大學(xué)化學(xué)系鄭沐政副教授和清華大學(xué)化學(xué)工程系陸奇副教授。該項(xiàng)研究工作得到了國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃、國(guó)家自然科學(xué)基金基金等項(xiàng)目資助。
論文鏈接：https://www.nature.com/articles/s41467-019-11292-9#Sec15
供稿：化工系
編輯：趙姝婧
審核：高原
