清華環(huán)境學(xué)院合作發(fā)文揭示重霾期間硫酸鹽生成機(jī)制
清華新聞網(wǎng)12月27日電 12月21日，清華大學(xué)環(huán)境學(xué)院與與德國(guó)馬克思-普朗克化學(xué)研究所（簡(jiǎn)稱(chēng)“馬普所”）合作在《科學(xué)進(jìn)展》（Science Advances）發(fā)表了題為《中國(guó)重霾期間氣溶膠水相中的活性氮促進(jìn)硫酸鹽生成》 （“Reactive nitrogen chemistry in aerosol water as a source of sulfate during haze events in China”） 的研究長(zhǎng)文（Research Article），首次揭示了重霾污染期間顆粒物中硫酸鹽迅速生成的化學(xué)機(jī)制。
近年來(lái)北京及華北地區(qū)灰霾污染頻發(fā)，影響范圍達(dá)30余萬(wàn)平方公里，影響人數(shù)逾4億。針對(duì)重灰霾時(shí)段的已有研究表明，硫酸鹽是重污染形成的主要驅(qū)動(dòng)物種。在絕對(duì)貢獻(xiàn)上，重污染期間硫酸鹽在大氣細(xì)粒子PM2.5中的質(zhì)量占比可達(dá)約20%，是占比最高的單體；在相對(duì)趨勢(shì)上，隨著PM2.5污染程度的上升，硫酸鹽是PM2.5中相對(duì)比重上升最快的物種。然而，現(xiàn)有的基于歐美等清潔地區(qū)的大氣化學(xué)理論體系無(wú)法解釋重霾期間硫酸鹽的迅速生成。因此，找到硫酸鹽在重灰霾情景下的特有生成路徑是解釋重霾形成過(guò)程的關(guān)鍵所在。
圖1：典型云水情景（左圖）與北京重灰霾情景（右圖）下硫酸鹽不同生成機(jī)制的相對(duì)重要性對(duì)比。藍(lán)色、灰色陰影分別代不同情景下的典型pH值范圍。
本研究綜合運(yùn)用了外場(chǎng)觀(guān)測(cè)、模型模擬及理論計(jì)算等手段，結(jié)果表明：重霾污染期間硫酸鹽的迅速生成主要是由二氧化硫（SO2）和二氧化氮（NO2）這兩種氣態(tài)前體物溶于顆粒物結(jié)合水（AW）后，在我國(guó)北方地區(qū)特有的偏中性環(huán)境下迅速反應(yīng)生成的。顆粒物結(jié)合水是指PM2.5在高相對(duì)濕度下潮解所吸附的水分。該結(jié)論與硫酸鹽生成機(jī)制的經(jīng)典理論有較大不同。
圖2：基于觀(guān)測(cè)數(shù)據(jù)計(jì)算所得的NO2非均相反應(yīng)機(jī)制速率（紅色圓點(diǎn)）與基于模型模擬估算的重灰霾期間缺失的硫酸鹽生成速率（菱形）對(duì)比。
經(jīng)典理論認(rèn)為，與云水中的液相反應(yīng)相比，顆粒物結(jié)合水中的反應(yīng)可以忽略；且在液相反應(yīng)路徑中，NO2氧化SO2生成硫酸鹽這一路徑的貢獻(xiàn)可以忽略。前一認(rèn)知主要是基于顆粒物結(jié)合水中的液態(tài)水含量要遠(yuǎn)低于云水含量（一般低至千分之一到十萬(wàn)分之一）這一事實(shí)；后一認(rèn)知?jiǎng)t是基于對(duì)不同反應(yīng)路徑在典型云中環(huán)境（典型氣態(tài)前體物濃度水平、典型云水pH等）下的理論計(jì)算得出的。而重霾污染時(shí)的情景與經(jīng)典情景有很大不同（圖1）。一方面，由于顆粒物濃度的大幅上升及靜穩(wěn)氣象條件下的高相對(duì)濕度等，顆粒物結(jié)合水含量遠(yuǎn)高于經(jīng)典情景；這使得顆粒物結(jié)合水中的反應(yīng)總量大大提升。另一方面，重霾污染期間NO2濃度為經(jīng)典云水情景下的50倍以上，這直接改變了NO2氧化路徑的相對(duì)重要性。最后，由于氨、礦物塵等堿性物質(zhì)在北京及華北地區(qū)的大量存在，使得北京的顆粒物結(jié)合水的pH遠(yuǎn)高于美國(guó)等地區(qū)，呈現(xiàn)出特有的偏中性環(huán)境；而NO2氧化機(jī)制的反應(yīng)速率隨著pH值的上升有大幅提升。此外，該機(jī)制的反應(yīng)速率可以有效解釋基于經(jīng)典理論的空氣質(zhì)量模型在重霾污染期間的模擬偏差；這也進(jìn)一步驗(yàn)證了該研究結(jié)論的正確性（圖2）。
圖3：華北平原地區(qū)重灰霾期間的硫酸鹽生成路徑概念圖。
該研究表明了我國(guó)的復(fù)合型污染的特殊性（圖3）。高SO2主要來(lái)自燃煤電廠(chǎng)，高NO2主要來(lái)自電廠(chǎng)和機(jī)動(dòng)車(chē)等，而起到中和作用的堿性物質(zhì)氨、礦物塵等則來(lái)自工業(yè)污染、揚(yáng)塵等其它來(lái)源。這些不同的污染源在我國(guó)同時(shí)以高強(qiáng)度排放，導(dǎo)致了硫酸鹽以特有的化學(xué)生成路徑迅速生成；這也是重霾污染期間顆粒物濃度迅速增長(zhǎng)的主要原因之一。
清華大學(xué)環(huán)境學(xué)院博士生鄭光潔（2016年7月畢業(yè)）與馬普所的程雅芳教授為本文的共同第一作者，環(huán)境學(xué)院的賀克斌院士、馬普所的程雅芳教授和尤里希·波舍爾（Ulrich Poschl）教授、蘇杭教授作為共同通訊作者，清華地學(xué)系統(tǒng)科學(xué)系的張強(qiáng)教授為重要作者。
論文鏈接：
http://advances.sciencemag.org/content/2/12/e1601530
供稿：環(huán)境學(xué)院 編輯：李華山
