清華大學(xué)電機(jī)系曾嶸課題組合作發(fā)文闡述離子電池材料新機(jī)理
清華新聞網(wǎng)2月12日電 2月7日，清華大學(xué)電機(jī)系曾嶸教授課題組合作在《科學(xué)·進(jìn)展》(Science Advances)上在線(xiàn)發(fā)表題為《晶格氧氧化還原反應(yīng)與電極性能衰減的解構(gòu)》(Dissociate lattice oxygen redox reactions from capacity and voltage drops of battery electrodes)的研究論文，闡釋了鋰/鈉離子電池材料中有關(guān)氧元素氧化還原反應(yīng)這一新機(jī)理。
當(dāng)前，儲(chǔ)能系統(tǒng)是解決可再生能源時(shí)空不協(xié)調(diào)問(wèn)題、實(shí)現(xiàn)可再生能源在電力網(wǎng)絡(luò)大規(guī)模應(yīng)用的關(guān)鍵手段；其中，以鋰/鈉離子電池為代表的電化學(xué)儲(chǔ)能因其在靈活性和轉(zhuǎn)換效率方面的優(yōu)勢(shì)而成為儲(chǔ)能技術(shù)發(fā)展的重要方向。在現(xiàn)有的鋰/鈉離子電池中，過(guò)渡金屬氧化物（如鈷酸鋰、錳酸鈉、磷酸鐵鋰、鎳錳鈷三元材料等）是應(yīng)用最廣泛的正極材料，目前仍是電池儲(chǔ)存容量和循環(huán)壽命的瓶頸。
在傳統(tǒng)概念上，只有過(guò)渡金屬（鎳、鈷、鐵、錳等）參與電池正極材料的充放電過(guò)程，過(guò)渡金屬元素的氧化還原反應(yīng)決定了正極材料的電化學(xué)性能；盡管氧元素也在電池充放電過(guò)程中活動(dòng)，但大多表現(xiàn)為“不可逆”的化學(xué)反應(yīng)，這些“不可逆”反應(yīng)大多發(fā)生于材料表面，且常引起電池性能的衰減。然而，近幾年以來(lái)，隨著研究方法和技術(shù)不斷提高，這一傳統(tǒng)認(rèn)知正逐步被顛覆，即：體相晶格內(nèi)的氧原子也可以“可逆”的形式參與電池充放電循環(huán)——這意味著，正極材料的容量將有望突破現(xiàn)有的理論限制而得到大幅度提升。
值得關(guān)注的是，由于正極材料在電化學(xué)循環(huán)過(guò)程中，“可逆”與“不可逆”的氧元素氧化還原過(guò)程是并行的，因此很難被區(qū)別研究。這在科學(xué)上限制了對(duì)氧元素氧化還原反應(yīng)機(jī)理的基礎(chǔ)認(rèn)知，及其對(duì)電池性能影響的客觀(guān)判斷；在技術(shù)上也阻礙了對(duì)該新型反應(yīng)機(jī)理的有效調(diào)控和實(shí)際應(yīng)用。
圖1：基于同步輻射mRIXS光譜技術(shù)探測(cè)不同狀態(tài)下的晶格氧電子態(tài)
對(duì)此，該研究團(tuán)隊(duì)利用基于共振非彈性X射線(xiàn)散射圖譜技術(shù)(mapping of Resonant Inelastic X-ray Scattering, mRIXS)，建立了對(duì)鋰/鈉離子電池電極材料晶格氧元素氧化還原反應(yīng)進(jìn)行量化表征的方法。mRIXS是一種新興的、基于同步輻射光源的光譜表征技術(shù)，是研究物質(zhì)電子結(jié)構(gòu)最強(qiáng)有力的工具之一。將mRIXS應(yīng)用于電池電極材料的表征，可精準(zhǔn)探測(cè)不同氧化還原態(tài)下的晶格氧電子態(tài)，從而量化追朔晶格氧在電化學(xué)循環(huán)中的演進(jìn)過(guò)程。
圖2：基于mRIXS對(duì)晶格氧氧化還原反應(yīng)進(jìn)行量化表征
在此基礎(chǔ)上，研究團(tuán)隊(duì)選取鈉離子電池正極材料Na0.6Li0.2Mn0.8O2為研究模型，辨析了晶格氧氧化還原反應(yīng)（即“可逆部分”）與表面氧氧化還原反應(yīng)（即“不可逆部分”）、過(guò)渡金屬氧化還原反應(yīng)之間的復(fù)雜耦合關(guān)系，論證了三種反應(yīng)對(duì)電池正極材料性能的影響。研究指出，傳統(tǒng)概念中將“可逆的晶格氧”與“不可逆的表面氧”氧化還原反應(yīng)籠統(tǒng)混為一談，不能準(zhǔn)確描述氧元素氧化還原反應(yīng)的作用；可逆的晶格氧氧化還原反應(yīng)不是電池材料性能衰減的“罪魁禍?zhǔn)?rdquo;，相反，它可以大規(guī)模提高材料的容量，應(yīng)當(dāng)在實(shí)際研發(fā)過(guò)程中加強(qiáng)提升其可逆性。
圖3：Na0.6Li0.2Mn0.8O2正極材料電化學(xué)循環(huán)過(guò)程中的多種氧化還原反應(yīng)
該研究工作為進(jìn)一步探究氧元素氧化還原反應(yīng)的機(jī)理、推動(dòng)研發(fā)應(yīng)用進(jìn)程奠定了科學(xué)基礎(chǔ)。斯坦福大學(xué)博士后研究員吳錦鵬（清華大學(xué)電機(jī)系2015屆博士校友）是該論文第一作者，曾嶸教授與勞倫斯伯克利國(guó)家實(shí)驗(yàn)室Wanli Yang研究員、斯坦福大學(xué)Zhi-Xun Shen教授、中科院物理所李慶浩助理研究員為論文共同通訊作者。該研究工作得到了國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃基金和美國(guó)能源署基礎(chǔ)能源科學(xué)基金支持。
文章鏈接：
https://advances.sciencemag.org/content/6/6/eaaw3871/
供稿：電機(jī)系
編輯：呂 婷
審核：戚天雷
