清華新聞網(wǎng)9月11日電 鋰離子電池在促進(jìn)社會(huì)發(fā)展智能化、便攜化、多元化進(jìn)程中發(fā)揮著舉足輕重的作用，極大地提高人類(lèi)生活質(zhì)量。2019年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)被授予了三位鋰離子電池技術(shù)研發(fā)科學(xué)家。但由于理論能量密度瓶頸的限制，傳統(tǒng)的鋰離子電池技術(shù)很難滿(mǎn)足未來(lái)社會(huì)發(fā)展的需求。發(fā)展基于金屬鋰負(fù)極的下一代鋰電池技術(shù)是未來(lái)高比能電池體系構(gòu)建的終極選擇。
金屬鋰負(fù)極的利用給整個(gè)電池體系的設(shè)計(jì)帶來(lái)了全新的挑戰(zhàn)，其中最重要的是電解液及其界面的設(shè)計(jì)。由于金屬鋰極低的電極電勢(shì)和強(qiáng)還原性，電解液在負(fù)極的界面反應(yīng)劇烈。電解液反應(yīng)造成干液，導(dǎo)致電池失效；更嚴(yán)重的是電解液分解產(chǎn)生大量的可燃性氣體，引發(fā)安全隱患。理解電解液溶劑化結(jié)構(gòu)及其構(gòu)效關(guān)系，開(kāi)發(fā)設(shè)計(jì)更加穩(wěn)定、高效的電解液體系，是抑制電解液–負(fù)極界面反應(yīng)、穩(wěn)定金屬鋰負(fù)極，實(shí)現(xiàn)鋰金屬電池實(shí)用化的必然要求。最近，清華大學(xué)化工系張強(qiáng)團(tuán)隊(duì)基于鋰鍵化學(xué)理論，深入理解了電解液組分間相互作用關(guān)系及其對(duì)電解液性質(zhì)的影響，實(shí)現(xiàn)了高效電解液體系的理性設(shè)計(jì)，并取得了一系列原創(chuàng)性研究進(jìn)展。
在電解液中，電解液微觀(guān)相互作用可以分為鋰離子、溶劑分子、鹽陰離子之間的作用。一方面，這些作用直接決定電解液的結(jié)構(gòu)，從而影響其物理化學(xué)性質(zhì)；另一方面，這些作用受電解液溶劑化作用調(diào)控。具體而言，電解液溶劑化通過(guò)介電常數(shù)影響離子、偶極間作用力，從而調(diào)節(jié)鋰離子與溶劑分子、陰離子間作用強(qiáng)弱。由于不同離子、偶極間作用力受到介電常數(shù)影響的規(guī)律不同，溶劑化作用調(diào)控電解液微觀(guān)相互作用大小關(guān)系成為了可能。
圖1 電解液中基本相互作用及其構(gòu)效關(guān)系
除了物理相互作用，鋰離子還能與溶劑分子、陰離子之間形成化學(xué)相互作用。類(lèi)似于水溶液中的氫鍵，張強(qiáng)團(tuán)隊(duì)提出鋰電池中“鋰鍵”的概念，以理解鋰離子與電解液組分及電極材料之間微觀(guān)相互作用（《德國(guó)應(yīng)用化學(xué)》Angew. Chem. Int. Ed.2020,59, 11192–11195;《德國(guó)應(yīng)用化學(xué)》Angew. Chem. Int. Ed.2017,56, 8178–8182）。由于沒(méi)有飽和性和方向性的特點(diǎn)，鋰電池中鋰鍵可以形成多種團(tuán)簇結(jié)構(gòu)。這一多樣性也為實(shí)現(xiàn)電解液體系的設(shè)計(jì)提供了更多的可能。
鋰鍵可以調(diào)節(jié)鋰離子與溶劑分子之間相互作用關(guān)系。一方面，可以通過(guò)溶劑種類(lèi)調(diào)節(jié)鋰離子溶劑化殼層結(jié)構(gòu)，影響鋰離子溶劑化和脫溶劑化過(guò)程，改變充放電過(guò)程中鋰離子的輸運(yùn)與轉(zhuǎn)化性質(zhì)。另一方面，鋰離子可以調(diào)節(jié)與之配位的溶劑分子的氧化還原穩(wěn)定性，改變其界面反應(yīng)行為，從而影響SEI（solid electrolyte interphase，固態(tài)電解質(zhì)界面膜）和CEI（cathode–electrolyte interphase，正極–電解質(zhì)界面膜）的生成過(guò)程和物理化學(xué)性質(zhì)。
鋰鍵還可以調(diào)節(jié)鋰離子與陰離子之間相互作用關(guān)系。一方面，鋰離子與不同陰離子之間作用力差別顯著，因而不同鋰鹽在同一溶劑中溶解度不同。另一方面，溶劑化作用顯著影響鋰離子與陰離子之間作用力大小，因而同一鋰鹽在不同溶劑中溶解度差別明顯。此外，不同于水系環(huán)境，鋰電池所采用的電解液溶劑大多為極性較小的有機(jī)小分子。在有機(jī)溶劑環(huán)境下，鋰離子與陰離子作用力較強(qiáng)，即使在低濃度下也很難完全解離。因此，陰離子參與到鋰離子溶劑化殼層中，影響鋰離子的脫溶劑化行為，并改變離子–溶劑結(jié)構(gòu)的界面反應(yīng)特性，從而影響SEI和CEI的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)。
圖2 鋰電池中的鋰鍵
基于以上理解，課題組提出了一系列電解液及界面設(shè)計(jì)方案，為實(shí)現(xiàn)金屬鋰負(fù)極的穩(wěn)定利用提供有效指導(dǎo)。比如，通過(guò)引入與鋰離子親和性更強(qiáng)的氟代碳酸乙烯酯（Fluoroethylene carbonate，F(xiàn)EC）分子，參與到鋰離子溶劑化殼層中，降低鋰離子脫溶劑化能壘，從而降低鋰離子沉積、脫出過(guò)程的極化。同時(shí)，與鋰離子配位的FEC分子優(yōu)先在金屬鋰表面分解形成富含LiF的SEI，可以降低鋰離子在SEI中擴(kuò)散能壘并誘導(dǎo)金屬鋰均勻沉積。再比如，將硝酸根引入鋰離子溶劑化殼層，可以形成更大的溶劑化團(tuán)簇，并促進(jìn)FSI?陰離子的分解，形成富含LiF界面層，拓寬電解液的穩(wěn)定窗口。此外，還可以利用FEC與硝酸鋰之間的協(xié)同機(jī)制，在金屬鋰表明形成氟-氮SEI，降低界面阻力，同時(shí)還可以適應(yīng)金屬鋰循環(huán)過(guò)程中的界面演變，維持SEI的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)，并在軟包電池中取得實(shí)際應(yīng)用（《德國(guó)應(yīng)用化學(xué)》Angew. Chem. Int. Ed.2020,59, 3252–3257）。
鋰電池電解液的一般規(guī)律適用于其他二次電池體系，比如陽(yáng)離子添加劑的概念。由于鈉金屬相對(duì)于鋰金屬電極電位更大，可以通過(guò)向鈉金屬電池電解液中引入鋰離子添加劑，穩(wěn)定電解液與金屬鈉界面。同時(shí)，鋰離子在金屬鈉表面尖端富集，形成靜電屏蔽層，可以抑制納枝晶的生長(zhǎng)（《化學(xué)》Chem2020, 6, 2242–2256）。
圖3 電解液陽(yáng)離子添加劑設(shè)計(jì)工作被選為2020年9月10日出版的《化學(xué)》（Chem）封面，寓意電解液中各組分相互作用對(duì)金屬沉積行為的調(diào)控過(guò)程
基于對(duì)鋰電池電解液溶劑化化學(xué)的深入理解，張強(qiáng)教授團(tuán)隊(duì)最近在《化學(xué)研究述評(píng)》（Accounts of Chemical Research）上發(fā)表綜述論文《鋰電池電解液基本相互作用的原子層次理解》（Atomic Insights into the Fundamental Interactions in Lithium Battery Electrolytes），全面總結(jié)了鋰電池電解液中鋰離子、溶劑分子、陰離子之間相互作用及其構(gòu)效關(guān)系，從原子層面上理解電解液設(shè)計(jì)的一般規(guī)律，最后提出結(jié)合鋰鍵化學(xué)理論和機(jī)器學(xué)習(xí)等方法，加速電解液的開(kāi)發(fā)與設(shè)計(jì)。
上述研究論文的通訊作者為清華大學(xué)長(zhǎng)聘教授張強(qiáng)，論文的第一作者為清華大學(xué)博士生陳翔。
張強(qiáng)教授課題組致力于能源材料化學(xué)/化工領(lǐng)域研究。高效的儲(chǔ)能系統(tǒng)是當(dāng)代交通、能源工業(yè)、消費(fèi)電子產(chǎn)業(yè)的核心支柱。尋找新的高容量密度的電極材料和能源化學(xué)原理，獲得高比能儲(chǔ)能系統(tǒng)是當(dāng)今能源存儲(chǔ)和利用的關(guān)鍵。該研究團(tuán)隊(duì)深入探索鋰硫電池這類(lèi)依靠多電子化學(xué)輸出能量的化學(xué)電源的原理，提出了鋰硫電池中的鋰鍵化學(xué)、離子溶劑配合物概念，并根據(jù)高能電池需求，研制出固態(tài)電解質(zhì)界面膜保護(hù)的鋰負(fù)極及碳硫復(fù)合正極等多種高性能能源材料，構(gòu)筑了鋰硫軟包電池器件。針對(duì)鋰金屬負(fù)極，提出了親鋰化學(xué)，通過(guò)先進(jìn)手段研究固態(tài)電解質(zhì)膜，通過(guò)引入納米骨架、表面修飾保護(hù)層等方法調(diào)控金屬鋰的沉積行為，實(shí)現(xiàn)金屬鋰電池的高效安全利用。這些相關(guān)研究工作先后發(fā)表在《先進(jìn)材料》《美國(guó)化學(xué)會(huì)會(huì)志》《德國(guó)應(yīng)用化學(xué)》《能源存儲(chǔ)材料》《化學(xué)》《焦耳》《自然通訊》《美國(guó)科學(xué)院院報(bào)》等知名期刊上。近期，該研究團(tuán)隊(duì)在《化學(xué)評(píng)論》上進(jìn)行了二次電池中安全金屬鋰負(fù)極評(píng)述。該研究團(tuán)隊(duì)在鋰硫電池、金屬鋰負(fù)極領(lǐng)域也申請(qǐng)了一系列中國(guó)發(fā)明專(zhuān)利和PCT專(zhuān)利。
論文鏈接：
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.accounts.0c00412
https://www.cell.com/chem/fulltext/S2451-9294(20)30317-X
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.201915623
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/anie.201911724
供稿：化工系
編輯：李華山
審核：程曦
