清華新聞網(wǎng)1月22日 近日，清華-伯克利深圳學(xué)院孫波助理教授與南加州大學(xué)牛善遠(yuǎn)博士、橡樹(shù)嶺國(guó)家實(shí)驗(yàn)室Raphael P. Hermann博士合作研究闡釋了材料絕熱的新機(jī)理，該研究發(fā)現(xiàn)了雙勢(shì)阱所導(dǎo)致的高頻原子隧穿，這對(duì)確認(rèn)固體晶體中存在的本征低熱導(dǎo)率具有指導(dǎo)意義。
單晶材料所表現(xiàn)出類(lèi)玻璃的熱導(dǎo)率，已經(jīng)在基礎(chǔ)理論研究與實(shí)際應(yīng)用方面（如保溫材料）引起了廣泛的關(guān)注。一般而言，原子間非諧性相互作用和晶體缺陷引起的聲子散射共同導(dǎo)致了單晶熱導(dǎo)率隨溫度的非單調(diào)變化趨勢(shì)。在高溫下單晶熱導(dǎo)率跟溫度符合T-1關(guān)系，而玻璃的熱導(dǎo)率則隨溫度單調(diào)增加。若單晶具有類(lèi)玻璃趨勢(shì)的低熱導(dǎo)率，則晶體的本征絕熱特性與完美結(jié)晶的各項(xiàng)優(yōu)越性質(zhì)可以被同時(shí)保持。研究團(tuán)隊(duì)在六方BaTiS3鈣鈦礦單晶里觀(guān)察到了類(lèi)玻璃的超低熱導(dǎo)率。進(jìn)一步的彈性與非彈性散射實(shí)驗(yàn)表明，鈦原子的淺雙阱勢(shì)中存在一個(gè)兩能級(jí)的原子隧穿系統(tǒng)，且該系統(tǒng)在室溫以下具有足夠高的頻率使得導(dǎo)熱聲子發(fā)生散射，從而使熱導(dǎo)大大降低。隨著溫度的降低，Ti原子的隧穿對(duì)導(dǎo)熱的影響更強(qiáng)烈，從而使材料呈現(xiàn)類(lèi)玻璃態(tài)的導(dǎo)熱。本研究首次在單晶中發(fā)現(xiàn)原子的高頻隧穿，并且揭示了隧穿導(dǎo)致材料絕熱的新機(jī)理。該研究成果發(fā)表在《自然·通訊》（Nature Communications）期刊上，題為《高頻原子隧穿使硫化物單晶具有超低和類(lèi)玻璃熱導(dǎo)率》（High frequency atomic tunneling yields ultralow and glass-like thermal conductivity in chalcogenide single crystals）。
本質(zhì)上，導(dǎo)熱系數(shù)低的晶體材料通常具有較大的非彈性力常數(shù)、復(fù)雜的晶體類(lèi)型或不均一的納米結(jié)構(gòu)。而具有較低缺陷密度的均質(zhì)單晶，通常在超過(guò)德拜溫度時(shí)，表現(xiàn)出類(lèi)似玻璃的熱導(dǎo)率隨溫度升高而降低的趨勢(shì)。盡管復(fù)雜或低對(duì)稱(chēng)的晶體結(jié)構(gòu)不能直接決定類(lèi)玻璃的熱導(dǎo)率變化趨勢(shì)，大多數(shù)表現(xiàn)出這種趨勢(shì)的材料在晶體結(jié)構(gòu)上是復(fù)雜的。精準(zhǔn)確定類(lèi)玻璃熱導(dǎo)率趨勢(shì)的原因是具有挑戰(zhàn)性的，例如，雖然早期對(duì)絡(luò)合物的研究假設(shè)兩能級(jí)系統(tǒng)起主要作用，但后來(lái)的研究表明，由于樣品導(dǎo)電，載流子散射也十分重要。而用散射方法直接探測(cè)重原子結(jié)構(gòu)的隧穿通常是不可能的，因?yàn)樗泶┓至训念l率預(yù)計(jì)低于GHz的量級(jí)，除非溫度小于1K，否則過(guò)低的頻率不會(huì)影響熱流傳導(dǎo)。因此，單晶結(jié)構(gòu)類(lèi)玻璃熱傳遞的機(jī)制依然未知。
研究者通過(guò)化學(xué)氣相輸運(yùn)法合成了針狀單晶BaTiS3并利用TDTR測(cè)量了其面內(nèi)方向的熱導(dǎo)率，測(cè)量結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在整個(gè)測(cè)量溫度范圍內(nèi)，熱導(dǎo)率顯示出隨溫度的升高而增加的反常趨勢(shì)（圖1）。研究者進(jìn)行了進(jìn)一步的表征并發(fā)現(xiàn)單晶BaTiS3中較低的硫空位濃度產(chǎn)生的聲子散射無(wú)法導(dǎo)致該反常趨勢(shì)，且對(duì)非諧性聲子進(jìn)行第一性原理計(jì)算得到的熱導(dǎo)率雖然在室溫條件下與實(shí)驗(yàn)結(jié)果吻合，但其隨溫度的變化趨勢(shì)卻與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相反，這表明單晶BaTiS3的異常熱導(dǎo)率趨勢(shì)另有成因。
圖1. BaTiS3單晶結(jié)構(gòu)及其熱導(dǎo)率隨溫度變化關(guān)系
為了進(jìn)一步確定反常趨勢(shì)的產(chǎn)生原因，研究者利用中子粉末衍射測(cè)量發(fā)現(xiàn)Ti-S鍵與Ba-Ti鍵隨溫度變化的反常現(xiàn)象（圖2a，2b）。同時(shí)，對(duì)于Ti原子與S原子的各向異性位移計(jì)算發(fā)現(xiàn)，隨著溫度的降低，Ti與S原子沿c軸的位移幅度越來(lái)越大（圖2c，2d）。據(jù)此，研究者提出了淺勢(shì)阱中鈦原子的雙峰分布模型，使得計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)更加吻合（圖2e）。
圖2.中子粉末衍射測(cè)量得到的成對(duì)分布函數(shù)
為了評(píng)估非諧性聲子計(jì)算的準(zhǔn)確性，研究者利用非彈性X光散射測(cè)量了BaTiS3單晶中的聲子色散，發(fā)現(xiàn)測(cè)量數(shù)據(jù)與計(jì)算相符，且最大的偏差存在于低頻的TA1聲子中，這進(jìn)一步說(shuō)明了實(shí)驗(yàn)與理論的一致性（圖3a）。而根據(jù)量子力學(xué)，雙勢(shì)阱下的粒子可能通過(guò)勢(shì)壘，導(dǎo)致基態(tài)和激發(fā)態(tài)之間的隧穿分裂。為了驗(yàn)證BaTiS3單晶中的隧穿分裂效應(yīng)，研究者通過(guò)高能分辨率非彈性中子散射測(cè)量實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)在溫度最高可達(dá)200K的條件下，激發(fā)能在誤差范圍內(nèi)保持不變（圖3b）。這一結(jié)果與原子隧穿效應(yīng)相符合，并排除了熱激活A(yù)rrhenius過(guò)程的可能。而通過(guò)比較由隧穿分裂能量與TA1聲子能量得到的阱分離間距，隧穿系統(tǒng)的存在得到了進(jìn)一步的證實(shí)（圖3c）。
圖3.晶體動(dòng)力學(xué)與原子隧穿
本文通訊作者為加州理工學(xué)院Austin J. Minnich教授，南加州大學(xué)Jayakanth Ravichandran教授和橡樹(shù)嶺國(guó)家實(shí)驗(yàn)室Michael E. Manley研究員；第一作者為孫波助理教授，共同第一作者為南加州大學(xué)牛善遠(yuǎn)博士和橡樹(shù)嶺國(guó)家實(shí)驗(yàn)室Raphael P. Hermann博士。
原文鏈接：
https://doi.org/10.1038/s41467-020-19872-w
供稿：深圳國(guó)際研究生院
編輯：劉慶辰
審核：李晨暉
