清華新聞網(wǎng)3月18日電 近日，清華大學(xué)化工系張強(qiáng)教授研究團(tuán)隊(duì)在電極固體電解質(zhì)界面膜（SEI）形核與生長(zhǎng)機(jī)制方面取得的重要原創(chuàng)性成果，該工作創(chuàng)新性地提出了SEI的漸進(jìn)形核和二維生長(zhǎng)機(jī)制，建立了SEI等溫電化學(xué)結(jié)晶理論的研究方法和研究范式，是SEI理論研究的關(guān)鍵突破，其研究方法可推廣應(yīng)用于其它負(fù)極材料（硅、金屬鋰、鋅等）的SEI研究，在二次電池可控界面的快充設(shè)計(jì)及出廠(chǎng)化成方面具有重要價(jià)值。
鋰離子二次電池是人類(lèi)歷史上最偉大的發(fā)明之一。鋰離子電池的出現(xiàn)和發(fā)展顯著改變了我們的移動(dòng)生活方式，加速了人類(lèi)社會(huì)的融合和進(jìn)步，在實(shí)現(xiàn)“碳中和”的進(jìn)程中要發(fā)揮重要作用。電池中電極材料和電極/電解質(zhì)界面的研究始終是學(xué)術(shù)界和產(chǎn)業(yè)界聚焦的兩個(gè)重要議題。然而，受當(dāng)前納米尺度下研究手段和表征手法的限制及SEI的本征的空氣敏感性和高能電子束不耐受性，SEI作為在電極/電解質(zhì)界面由相變產(chǎn)生的納米級(jí)晶體，其成核和生長(zhǎng)機(jī)制研究存在巨大挑戰(zhàn)。關(guān)注在SEI晶體學(xué)機(jī)制的研究尚處于空白，且針對(duì)SEI形核和生長(zhǎng)的實(shí)驗(yàn)研究手法也較為欠缺。
清華大學(xué)張強(qiáng)教授研究團(tuán)隊(duì)提出采用恒電位法精確控制陰離子的還原，同時(shí)抑制電解液中溶劑分子分解的策略，構(gòu)筑無(wú)機(jī)成分主導(dǎo)的多晶SEI。循環(huán)伏安測(cè)試發(fā)現(xiàn)形成SEI的過(guò)程為反應(yīng)控制主導(dǎo)，依據(jù)反應(yīng)控制下的Laviron理論計(jì)算出陰離子參與還原形成SEI為“兩電子”轉(zhuǎn)移過(guò)程；結(jié)合Avrami公式和經(jīng)典晶體形核與生長(zhǎng)理論擬合出陰離子衍生SEI的遵循二維漸進(jìn)形核和生長(zhǎng)模型，本研究最后使用原子力顯微鏡（AFM）在高溫定向熱解石墨（HOPG）襯底上觀(guān)測(cè)到了二維生長(zhǎng)的顆粒。
SEI漸進(jìn)形核和二維生長(zhǎng)機(jī)制的示意圖
本研究細(xì)致描述了陰離子誘導(dǎo)的SEI成核和生長(zhǎng)過(guò)程：電極表面施加電壓后，隨著電壓的下降，鋰鹽的還原分解開(kāi)始發(fā)生，分解產(chǎn)物初期以晶體團(tuán)簇形式生長(zhǎng)，越過(guò)一定能壘后轉(zhuǎn)變成晶核；電極表面的晶核點(diǎn)的數(shù)量漸進(jìn)增加，每個(gè)核在與其他核重疊之前經(jīng)歷二維（2D）生長(zhǎng)模式；當(dāng)整個(gè)電極表面被還原產(chǎn)物完全覆蓋時(shí)，最終形成離子導(dǎo)通但電子絕緣的多晶膜，這標(biāo)志著SEI生長(zhǎng)的結(jié)束。該團(tuán)隊(duì)通過(guò)實(shí)驗(yàn)得出SEI形核過(guò)程貢獻(xiàn)出的容量占電池總?cè)萘康?%，該發(fā)現(xiàn)成功解釋了當(dāng)前鋰離子電池首次放電容量高于石墨理論比容量（372mAh/g）的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象。
通過(guò)在高溫定向熱解石墨（HOPG）上的沉積實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步驗(yàn)證了SEI二維漸進(jìn)形核與生長(zhǎng)。原子力顯微鏡（AFM）下觀(guān)測(cè)到了HOPG表面上生長(zhǎng)出的高度為1.6 nm的晶體顆粒，該空間下無(wú)法容納三維生長(zhǎng)的物種存在，AFM下的相圖分析也表明HOPG表面生長(zhǎng)出的晶核以二維形式鋪展，相互間呈現(xiàn)出馬賽克形式的拼接，直至覆蓋整個(gè)電極表面。
原子力顯微鏡（AFM）下的形核與生長(zhǎng)形貌圖
相關(guān)研究成果《二次電池陰離子衍生的SEI形核和生長(zhǎng)機(jī)制》（Nucleation and Growth Mechanism of Anion-Derived Solid Electrolyte Interphase in Rechargeable Batteries）作為Very Important Paper（VIP論文）發(fā)表在《德國(guó)應(yīng)用化學(xué)》（Angewandte Chemie）上。
文章第一作者為清華大學(xué)化工系博士后閆崇（現(xiàn)為清華大學(xué)“水木學(xué)者”，入選2020年國(guó)家“博士后創(chuàng)新人才支持計(jì)劃”），通訊作者為清華大學(xué)化工系教授張強(qiáng)。本項(xiàng)目的開(kāi)展得到了國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃、國(guó)家自然科學(xué)基金、博士后創(chuàng)新人才支持計(jì)劃、水木學(xué)者計(jì)劃的支持。
近些年，張強(qiáng)教授團(tuán)隊(duì)面向新能源行業(yè)對(duì)鋰離子電池快速充電能力的迫切需求，充分發(fā)揮研究團(tuán)隊(duì)基于對(duì)鋰電池電解液溶劑化化學(xué)和電極/電解質(zhì)界面的深入理解，系統(tǒng)梳理了限制單體電池快充的瓶頸問(wèn)題，全面總結(jié)了鋰離子電池快充的底層化學(xué)理論；同時(shí)該研究團(tuán)隊(duì)提出了電解液中的弱溶劑化配位理論；開(kāi)發(fā)了陰離子衍生界面用于實(shí)現(xiàn)電池低溫下快速充電的技術(shù)，在基礎(chǔ)研究領(lǐng)域正逐步建立完整的研究鏈條。
論文鏈接：
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202100494
供稿：化工系
編輯：李華山
審核：呂婷
