清華新聞網(wǎng)8月11日電 單原子具有極大的比表面積和極高的原子利用率，因此在催化領(lǐng)域具有極大的應(yīng)用前景。由于單原子具有極大的表面能，為抑制單原子團(tuán)聚變?yōu)閳F(tuán)簇，探索合適的襯底負(fù)載單原子來(lái)構(gòu)成異質(zhì)催化劑成為目前催化領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)。襯底的選取既需要保證單原子負(fù)載后具有活性，同時(shí)為單原子提供較強(qiáng)的結(jié)合能來(lái)盡可能提升單原子的負(fù)載量，從而提升單原子催化劑的催化效率。
近日，清華大學(xué)深圳國(guó)際研究生院李佳團(tuán)隊(duì)與清華大學(xué)化學(xué)系王定勝團(tuán)隊(duì)合作，探索了一種可用于苯乙炔雙硼化的新型的單原子催化劑體系。該體系利用多金屬氧酸鹽(POMs)來(lái)穩(wěn)定分散的單原子鉑，并利用三維金屬有機(jī)骨架(MOFs)作為有限空間骨架來(lái)固定包含單原子鉑的多金屬氧酸鹽，從而實(shí)現(xiàn)單原子鉑的高分散性和高穩(wěn)定性。進(jìn)一步研究表明，由Keggin型磷鉬酸(PMo)來(lái)負(fù)載單原子鉑，并使用MIL-101型MOF制備得到的Pt1-PMo@MIL-101型異質(zhì)催化劑在苯乙炔雙硼化反應(yīng)中的活性遠(yuǎn)高于傳統(tǒng)使用金屬有機(jī)框架穩(wěn)定的納米鉑顆粒的活性。
不同鉑納米材料（分散型鉑納米顆粒、鉑單原子和固定型納米顆粒、鉑單原子）制備原理圖
李佳團(tuán)隊(duì)在研究Pt1-PMo@MIL-101型異質(zhì)催化劑過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，鉑原子的準(zhǔn)平面配位環(huán)境是決定其催化活性的關(guān)鍵。在標(biāo)準(zhǔn)的四方平面場(chǎng)中，Pt原子的d軌道被分裂為dxz(dyz)、dz2、dxy和dx2-y2軌道，而在PMo@MIL-101配位環(huán)境中，帶有四個(gè)最近鄰O原子的鉑單原子具有非平面構(gòu)型，得到的扭曲平面場(chǎng)將導(dǎo)致dxz和dyz軌道能級(jí)上移，導(dǎo)致dxz軌道由滿(mǎn)填充變?yōu)榘胩畛洌瑥亩ＷC鉑單原子能夠?yàn)榉磻?yīng)中間產(chǎn)物的吸附提供活性中心。因此在單原子催化劑的研究中，單原子配位環(huán)境對(duì)單原子電子結(jié)構(gòu)的影響是造成單原子催化劑性能變化的決定性因素，該結(jié)果在李佳團(tuán)隊(duì)和王定勝團(tuán)隊(duì)合作的另一個(gè)有關(guān)銅單原子配位環(huán)境的調(diào)控來(lái)提升銅單原子催化氧還原性能的工作中也得到了證實(shí)。
(a) Pt1-PMo@MIL-101的結(jié)構(gòu)和Pt1的放大配位環(huán)境(藍(lán)色虛線(xiàn)方塊)；(b) 鉑單原子d軌道的PDOS圖；(c) Bpin2分子吸附后Pt1-PMo@MIL-101的結(jié)構(gòu)；(d) Bpin2分子吸附后鉑單原子d軌道的PDOS圖
在催化苯乙炔雙硼化性能方面，合作者發(fā)現(xiàn)單原子型Pt1-PMo@MIL-101催化劑的轉(zhuǎn)化率約為納米顆粒型NPs@MIL-101催化劑的7倍。李佳團(tuán)隊(duì)采用第一性原理研究鉑單原子型催化劑的和鉑納米團(tuán)簇型催化劑的苯乙炔雙硼化過(guò)程發(fā)現(xiàn)，鉑單原子催化劑和鉑納米顆粒型催化劑對(duì)Bpin2分子吸附和炔鍵雙硼化過(guò)程都有促進(jìn)作用。在雙硼化苯乙炔脫附過(guò)程中，鉑納米顆粒型催化劑對(duì)雙硼化苯乙炔具有過(guò)強(qiáng)的結(jié)合作用，其脫附能遠(yuǎn)高于雙硼化苯乙炔在鉑單原子型催化劑上的脫附能（4.40eVvs.2.54eV）。因此反應(yīng)過(guò)程中，單原子型Pt1-PMo@MIL-101催化劑不易被產(chǎn)物毒化，具有較優(yōu)異的雙硼化苯乙炔轉(zhuǎn)化率。
(a) 不同催化劑對(duì)苯乙炔雙硼化的催化活性；(b) Pt1-PMo@MIL-101的循環(huán)催化性能；(c) Pt1-PMo@MIL-101和Pt(111)催化的苯乙炔雙硼化反應(yīng)的過(guò)程
相關(guān)成果近日以“制備多金屬氧酸鹽為單原子穩(wěn)定提供限制空間以提高其催化炔鍵雙硼化的活性”（Fabricating polyoxometalates-stabilized single-atom site catalysts in confined space with enhanced activity for alkynes diboration）為題發(fā)表在《自然·通訊》（Nature Communications）上。清華大學(xué)國(guó)際研究生院李佳副教授和清華大學(xué)化學(xué)系王定勝副教授、李亞棟院士為本文通訊作者，論文第一作者為清華大學(xué)化學(xué)系博士后劉藝偉和清華-伯克利深圳學(xué)院博士生吳曦。
論文鏈接：
https://doi.org/10.1038/s41467-021-24513-x
供稿：深圳國(guó)際研究生院
編輯：李華山
審核：呂婷
