清華新聞網(wǎng)10月12日電 開(kāi)發(fā)高能量密度電極材料對(duì)于鋰基儲(chǔ)能技術(shù)的革新至關(guān)重要，鋰金屬由于其高理論比容量和低氧化還原電位而被認(rèn)為是下一代二次電池負(fù)極的理想選擇。傳統(tǒng)“搖椅”式鋰電池只有電解液中的鋰離子參與電化學(xué)反應(yīng)，而陰離子沒(méi)有容量貢獻(xiàn)，因此釋放電解質(zhì)中的陰離子是進(jìn)一步提高電池能量密度的可行方法。目前，基于石墨正極材料的雙離子電池引起了廣泛關(guān)注，其陰離子嵌入石墨的電壓大于4.5V，如此高電位下電解質(zhì)嚴(yán)重氧化分解，并且傾向于在正極表面上形成高電阻正極電解質(zhì)中間相（CEI），惡化循環(huán)穩(wěn)定性。同時(shí)，電解質(zhì)中的溶劑分子在石墨正極中的共嵌入會(huì)導(dǎo)致石墨層剝落，從而導(dǎo)致循環(huán)過(guò)程中活性材料的不可逆損失。
近日，清華大學(xué)深圳國(guó)際研究生院材料研究院李寶華教授團(tuán)隊(duì)、周棟博士與澳大利亞悉尼科技大學(xué)汪國(guó)秀教授、西班牙能源協(xié)作研究中心（CIC Energigune）米歇爾·阿曼達(dá)（Michel Armand）教授合作發(fā)文報(bào)道了一種雜原子基凝膠聚合物電解質(zhì)（HGPE），與由LRO活性材料和石墨導(dǎo)電劑組成的混合正極匹配，協(xié)同開(kāi)發(fā)出容量同時(shí)來(lái)源于LRO中鋰離子脫出/嵌入和石墨導(dǎo)電劑中的六氟磷酸根陰離子可逆插層的“穿梭接力式”鋰金屬電池（SRLMB）。該HGPE可實(shí)現(xiàn)陰陽(yáng)離子相繼插入/脫出的“穿梭接力式”化學(xué)，即在鋰離子從富鋰氧化物中脫出后（搖椅機(jī)制），陰離子可逆地插入導(dǎo)電石墨中（雙離子機(jī)制），其中陰離子額外貢獻(xiàn)了8.2%的電池體積能量密度，為發(fā)展下一代高能量密度鋰金屬電池開(kāi)辟了新的方向。
文章報(bào)道的凝膠電解質(zhì)是通過(guò)在全氟化電解質(zhì)中加入磷酸二乙酯（DAP）單體原位共聚制得的，其表現(xiàn)出高安全性（不可燃和不漏液）、高離子電導(dǎo)率（25°C下1.99mS cm-1)、寬電化學(xué)窗口（>5.5 Vvs.Li/Li+）以及與鋰金屬負(fù)極（鋰沉積/剝離庫(kù)侖效率為99.7%）和石墨正極（1000次循環(huán)后容量保持率為93%）的良好相容性。研究表明，Li+在2.0-4.8V的電壓范圍內(nèi)從LRO正極脫出，隨后在4.8-5.0V的電壓下，PF6-陰離子相繼插入到KS6石墨導(dǎo)電劑中。在HGPE 中，電解質(zhì)中的氟代溶劑組分有效提高電解質(zhì)的氧化穩(wěn)定性，同時(shí)，其與含磷單體的協(xié)同作用構(gòu)建了穩(wěn)健的SEI/CEI膜，提高了電極的相容性。此外，聚合物基質(zhì)通過(guò)強(qiáng)相互作用有效地阻止了Li+/PF6-離子向SEI/CEI 表面缺陷的遷移，從而有利于均勻的Li+/PF6-離子促進(jìn)均勻地沉積/嵌入。
圖1 雜原子基凝膠電解質(zhì)的設(shè)計(jì)
研究表明，得益于新型的稀釋劑1,1,2,3,3,3-六氟丙基-2,2,2-三氟乙醚（HTE）對(duì)鋰離子-氟代碳酸酯溶劑化鞘的調(diào)控，使用HGPE的鋰||鋰對(duì)稱(chēng)電池表現(xiàn)出更小、更穩(wěn)定的極化電壓及更長(zhǎng)的循環(huán)壽命。HGPE中沉積的金屬鋰致密且均勻，有效抑制了鋰枝晶的形成。這種致密的鋰沉積形貌有效地最大限度地減少了金屬鋰與電解質(zhì)之間的寄生反應(yīng)，從而實(shí)現(xiàn)了其在鋰||銅電池中高達(dá)99.7%的庫(kù)倫效率。將制備的HGPE應(yīng)用于金屬鋰||KS6石墨全電池中，使用HGPE的雙離子鋰金屬電池展現(xiàn)出高的可逆比容量和優(yōu)異的長(zhǎng)循環(huán)穩(wěn)定性 (初始放電容量為89.8mAh g-1 ，在100mA g-1下循環(huán)1000次的容量保持率約為93%，庫(kù)侖效率保持在98.9%)。此外，循環(huán)期間其界面阻抗變化比使用其他電解質(zhì)的對(duì)照組小得多。這一優(yōu)越的循環(huán)穩(wěn)定性主要?dú)w因于HGPE有效地抑制了溶劑共嵌入并保護(hù)了石墨的結(jié)構(gòu)完整性，從而允許陰離子高度可逆地插入/脫出KS6石墨。
圖2 Li||石墨雙離子電池的電化學(xué)性能
相關(guān)內(nèi)容近期以“高電壓準(zhǔn)固態(tài)鋰金屬電池的協(xié)同開(kāi)發(fā)”（A synergistic exploitation to produce high-voltage quasi-solid-state lithium metal batteries）為題發(fā)表在《自然·通訊》（Nature Communications）期刊上。第一作者為清華大學(xué)深圳國(guó)際研究生院碩士研究生吳軍茹。共同通訊作者為清華大學(xué)深圳國(guó)際研究生院材料研究院李寶華教授、周棟博士與澳大利亞悉尼科技大學(xué)汪國(guó)秀教授、西班牙能源協(xié)作研究中心（CIC Energigune）米歇爾·阿曼達(dá)（Michel Armand）教授。
論文鏈接：
https://www.nature.com/articles/s41467-021-26073-6
供稿：深圳國(guó)際研究生院
編輯：李華山
審核：呂婷
