清華新聞網(wǎng)10月22日電 近日，清華大學(xué)深圳國(guó)際研究生院材料研究院賀艷兵課題組在對(duì)聚合物固態(tài)電解質(zhì)的研究中發(fā)現(xiàn)，大幅度提高聚合物介電常數(shù)（εr）可明顯促進(jìn)鋰鹽解離，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)聚合物固態(tài)電解質(zhì)的高鋰離子電導(dǎo)率。
聚合物固態(tài)電解質(zhì)能夠有效解決商用電解液易燃易泄露給鋰離子電池帶來(lái)的安全隱患，但其離子電導(dǎo)率極低，通常為10-7至10-5S/cm，嚴(yán)重制約了其實(shí)際應(yīng)用。為了確保固態(tài)電池在室溫下能夠良好運(yùn)行，還需大幅度提升聚合物固態(tài)電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率。商用電解液中的溶劑通常包含兩部分：高介電常數(shù)的碳酸乙烯（EC）或碳酸丙烯（PC）等以促進(jìn)鋰鹽解離，低粘度的碳酸二甲酯（DMC）等以促進(jìn)鋰離子輸運(yùn)。而提高聚合物本身的介電常數(shù)，使其達(dá)到EC和PC的水平，能否大幅度促進(jìn)鋰鹽解離進(jìn)而顯著提升聚合物固態(tài)電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率尚不清楚。在眾多聚合物固態(tài)電解質(zhì)基體中，具有耐高壓性能的聚偏氟乙烯（PVDF）的介電常數(shù)較高（8~12），但相比于EC和PC等高介電常數(shù)溶劑（εr30~90），PVDF的介電常數(shù)仍然較低，因此需要大幅提升PVDF的介電常數(shù)來(lái)研究其對(duì)鋰鹽的離解能力和離子電導(dǎo)率的影響。
PVDF及其常見(jiàn)的二元共聚物，如聚偏氟乙烯-六氟丙烯P(VDF-HFP)等由于鐵電相疇尺寸較大，難以及時(shí)順應(yīng)外界電場(chǎng)變化，因此通常呈現(xiàn)普通的鐵電行為（ferroelectric,FE,behavior），使其聚合物介電常數(shù)較低（εr，8~12），介電損耗較大。賀艷兵課題組創(chuàng)新性選用具有弛豫鐵電行為（relaxor ferroelectric,RFE,behavior）的聚偏氟乙烯-三氟乙烯-三氟氯乙烯P(VDF-TrFE-CTFE)為基體制備聚合物固態(tài)電解質(zhì)，由于向VDF晶區(qū)引入一定數(shù)目與尺寸的缺陷，如TrFE和CTFE基團(tuán)，可將大尺寸的鐵電相疇分割為納米尺寸（圖1），納米鐵電相疇易于響應(yīng)外界電場(chǎng)變化，因而呈現(xiàn)出獨(dú)特的弛豫鐵電行為，使P(VDF-TrFE-CTFE)的介電常數(shù)大幅度提升（εr，30~70），介電損耗顯著下降。
實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)，具有弛豫鐵電行為的P(VDF-TrFE-CTFE)多元共聚物在室溫、10 Hz測(cè)試頻率下呈現(xiàn)出極高的εr（~44），遠(yuǎn)高于PVDF的介電常數(shù)（~9），使得P(VDF-TrFE-CTFE)不僅有效促進(jìn)了LiTFSI鋰鹽的解離，形成更高濃度的自由鋰離子，同時(shí)提高了鋰離子遷移數(shù)并降低了活化能。P(VDF-TrFE-CTFE)固態(tài)電解質(zhì)的室溫離子電導(dǎo)率從PVDF的1.77 × 10-5S/cm提升至3.10 × 10-4S/cm。此外，將PVDF和P(VDF-TrFE-CTFE)或介電填料BaTiO3共混，同樣發(fā)現(xiàn)具有較高介電常數(shù)的共混物固態(tài)電解質(zhì)表現(xiàn)出較高的離子電導(dǎo)率，進(jìn)一步證實(shí)了高介電常數(shù)聚合物對(duì)提升聚合物固態(tài)電解質(zhì)離子電導(dǎo)率的普適性。密度泛函理論計(jì)算（DFT）、鋰離子遷移數(shù)及拉曼光譜結(jié)果進(jìn)一步證明，高介電常數(shù)的P(VDF-TrFE-CTFE)對(duì)LiTFSI具有更強(qiáng)的解離能力?；赑(VDF-TrFE-CTFE)固態(tài)電解質(zhì)的鋰鋰對(duì)稱(chēng)電池、LiFePO4/Li和NCM811/Li全電池均表現(xiàn)出良好的電化學(xué)性能。
圖1.（a）普通鐵電行為聚合物（如PVDF）和（b）弛豫鐵電行為聚合物[如P(VDF-TrFE-CTFE)]的鋰鹽解離示意圖
該研究工作首次揭示了具有超高介電常數(shù)的弛豫鐵電聚合物和有機(jī)/無(wú)機(jī)復(fù)合材料能夠顯著促進(jìn)鋰鹽的解離，從而明顯提高離子導(dǎo)電率，并降低活化能。該研究工作為高離子電導(dǎo)率聚合物固態(tài)電解質(zhì)和有機(jī)/無(wú)機(jī)復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)的研究開(kāi)辟了新方向，為制備高性能固態(tài)鋰金屬電池提供了新思路。
圖2.PVDF和P(VDF-TrFE-CTFE)的鐵電行為、介電行為和離子電導(dǎo)率表征
相關(guān)成果以“超高介電常數(shù)的弛豫鐵電聚合物促進(jìn)鋰鹽解離實(shí)現(xiàn)高離子電導(dǎo)率”（Relaxor Ferroelectric Polymer with Ultrahigh Dielectric Constant Largely Promotes the Dissociation of Lithium Salts to Achieve High Ionic Conductivity）為題發(fā)表在《能源與環(huán)境科學(xué)》（Energy & Environmental Science）上。論文通訊作者為清華大學(xué)深圳國(guó)際研究生院材料研究院賀艷兵副教授，第一作者為深圳大學(xué)材料學(xué)院黃妍斐助理教授（清華大學(xué)深圳國(guó)際研究生院原博士后），論文合作者包括清華大學(xué)深圳國(guó)際研究生院材料研究院康飛宇教授、美國(guó)凱斯西儲(chǔ)大學(xué)祝磊教授、深圳大學(xué)材料學(xué)院弗洛里安·施塔德勒（Florian J.Stadler）教授和閻志超助理教授、北京工業(yè)大學(xué)賴(lài)陳博士等，他們?cè)诰酆衔镨F電和介電性能測(cè)試、理論計(jì)算和結(jié)果討論等方面給予了幫助。
論文鏈接：
https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2021/EE/D1EE02663A
供稿：深圳國(guó)際研究生院
編輯：李華山
審核：呂婷
