清華新聞網(wǎng)11月12日電 鋰硫電池具有高理論比容量（1675mAhg-1），且價(jià)格低廉、環(huán)境友好，有望成為下一代高能量密度儲(chǔ)能體系。然而，較低的硫負(fù)載和利用率、緩慢的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)以及較差的循環(huán)穩(wěn)定性限制了其大規(guī)模實(shí)際應(yīng)用。向硫正極引入電催化劑可加速鋰硫電池電化學(xué)反應(yīng)，提高正極活性物質(zhì)利用率和循環(huán)穩(wěn)定性。由單分散金屬原子組成的單原子金屬催化劑（SACs）具有理論上100%的原子利用效率，較傳統(tǒng)塊狀或納米顆粒催化劑具有更高的活性，已被引入鋰硫電池以提升電化學(xué)性能。但目前針對(duì)鋰硫電池SACs的研究往往通過(guò)催化劑制備-電子結(jié)構(gòu)表征-電化學(xué)性能測(cè)試的流程，進(jìn)行“試錯(cuò)”研發(fā)。發(fā)現(xiàn)標(biāo)識(shí)催化反應(yīng)活性的“描述符”，據(jù)此精確設(shè)計(jì)電催化劑表界面電子結(jié)構(gòu)，是實(shí)現(xiàn)鋰硫電池單原子金屬催化劑高效研發(fā)的關(guān)鍵。
《先進(jìn)材料》期刊背封面
近日，清華大學(xué)深圳國(guó)際研究生院材料研究院成會(huì)明院士、周光敏副教授團(tuán)隊(duì)提出SACs和多硫化物種之間的d-p軌道雜化狀態(tài)，可以作為篩選鋰硫電池高性能SACs的可靠描述符。研究人員發(fā)現(xiàn)，當(dāng)SACs吸附鋰硫中間物（多硫化鋰和硫化鋰）時(shí)，SACs的d軌道與硫的p軌道之間的雜化狀態(tài)，將改變吸附物的電子結(jié)構(gòu)，進(jìn)而影響活化過(guò)程。從晶體場(chǎng)理論出發(fā)，研究人員分析了從Sc到Cu共九種SACs的電子填充狀態(tài)，發(fā)現(xiàn)原子序數(shù)較低的過(guò)渡金屬元素（例如Ti）具有較少的填充反鍵態(tài)，預(yù)期表現(xiàn)出更有效的d-p雜化過(guò)程，進(jìn)而更有效結(jié)合多硫化鋰/硫化鋰，降低多硫化鋰還原和硫化鋰氧化過(guò)程中的反應(yīng)能壘。研究人員進(jìn)一步采用一步氮配位法，實(shí)現(xiàn)了內(nèi)嵌不同SACs（Mn、Cu、Cr、Ti）三維碳泡沫（SACs@CFs）的可控合成，有效防止單原子在電極制備過(guò)程中團(tuán)聚。電化學(xué)性能測(cè)試與動(dòng)力學(xué)分析表明，SATi可顯著加快鋰硫電池中的液固轉(zhuǎn)換反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，與計(jì)算結(jié)果吻合一致。
圖1. SACs與硫化鋰間d-p軌道雜化狀態(tài)指導(dǎo)篩選高催化活性SACs
憑借三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)與單原子的高催化活性，研究人員開(kāi)發(fā)出的鋰硫電池三維單原子電極在高硫負(fù)載量（8mgcm-2）和低催化劑含量（1%wt）下，仍表現(xiàn)出8.2mAhcm-2的面容量，優(yōu)于目前鋰離子電池（~4mAhcm-2）和大多數(shù)報(bào)道的鋰硫電池。同時(shí)，SATi@CF/S在反復(fù)彎曲500次后依然保持良好的機(jī)械穩(wěn)定性，非常適合構(gòu)建可彎曲/折疊的高性能柔性鋰硫電池，表現(xiàn)出在未來(lái)柔性電子中的潛在應(yīng)用。該研究成果提出的SACs與多硫物種間的d-p軌道雜化狀態(tài)，對(duì)理性開(kāi)發(fā)鋰硫電池高活性SACs提供了指導(dǎo)準(zhǔn)則，有望進(jìn)一步拓展到其他材料和反應(yīng)體系。
圖2. SAC催化劑的電化學(xué)性能
圖3.SATi的電極動(dòng)力學(xué)分析及柔性器件展示
相關(guān)成果近日以“d-p軌道雜化理論指導(dǎo)鋰硫電池三維單原子電極設(shè)計(jì)”（Engineering d-p Orbital Hybridization in Single-Atom Metal-Embedded Three-Dimensional Electrodes for Li–S Batteries）為題發(fā)表在《先進(jìn)材料》（Advanced Materials）上，并被遴選為當(dāng)期背封面文章。清華大學(xué)深圳國(guó)際研究生院成會(huì)明院士、周光敏副教授，科廷大學(xué)趙石永博士和北京航空航天大學(xué)張千帆教授為本文通訊作者，清華大學(xué)深圳國(guó)際研究生院21級(jí)博士生韓志遠(yuǎn)、科廷大學(xué)趙石永博士和魏茨曼科學(xué)研究所博士生肖杰文為本文共同第一作者，論文作者還包括清華大學(xué)深圳國(guó)際研究生院呂偉副研究員、鐘熊偉博士和盛進(jìn)之博士。
基于團(tuán)隊(duì)前期系列研究成果，研究團(tuán)隊(duì)近期發(fā)表綜述論文總結(jié)了原子分散金屬催化劑的基本設(shè)計(jì)和集成策略。該綜述首先系統(tǒng)分析了基于轉(zhuǎn)換反應(yīng)電池的工作原理以及限制可逆轉(zhuǎn)換動(dòng)力學(xué)的主要因素，然后揭示了原子結(jié)構(gòu)和本征活性之間的關(guān)系，最后總結(jié)了基于轉(zhuǎn)換反應(yīng)電池應(yīng)用的雙功能原子分散金屬催化劑（G-ADMC）的發(fā)展機(jī)遇、指導(dǎo)方針和挑戰(zhàn)。該綜述對(duì)于開(kāi)發(fā)高能量效率和密度的基于轉(zhuǎn)化反應(yīng)的電池具有重要意義。
圖4.石墨烯基原子分散金屬催化劑作為基于轉(zhuǎn)換反應(yīng)電池的雙功能催化劑
圖5.G-ADMC中原子結(jié)構(gòu)和本征活性之間的關(guān)系
圖6.G-ADMC作為基于轉(zhuǎn)換反應(yīng)電池的雙功能催化劑的總結(jié)與展望
相關(guān)成果以“石墨烯基原子分散金屬催化劑作為基于轉(zhuǎn)換反應(yīng)電池的雙功能催化劑”（Graphene-Supported Atomically Dispersed Metals as Bifunctional Catalysts for Next-Generation Batteries Based on Conversion Reactions）為題發(fā)表在《先進(jìn)材料》（Advanced Materials）上。清華大學(xué)深圳國(guó)際研究生院成會(huì)明院士和周光敏副教授為本文通訊作者，清華大學(xué)深圳國(guó)際研究生院陳彪博士為本文第一作者，論文作者還包括天津大學(xué)趙乃勤教授和清華大學(xué)深圳國(guó)際研究生院鐘熊偉博士。該研究得到了國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃、國(guó)家自然科學(xué)基金、中國(guó)博士后科學(xué)基金、廣東省創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)科研團(tuán)隊(duì)項(xiàng)目、深圳市蓋姆石墨烯中心、清華大學(xué)深圳國(guó)際研究生院海外科研合作基金等的支持。
論文鏈接：
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adma.202105947
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adma.202105812
供稿：深圳國(guó)際研究生院
標(biāo)題圖設(shè)計(jì)：李娜
編輯：李華山
審核：李晨暉
