清華新聞網(wǎng)12月2日電 近日，化學(xué)工程系張強(qiáng)課題組在鋰硫電池動(dòng)力學(xué)調(diào)控研究領(lǐng)域取得重要原創(chuàng)性成果。研究團(tuán)隊(duì)通過(guò)在分子尺度下對(duì)有機(jī)高分子材料的理性設(shè)計(jì)，提升了硫正極電化學(xué)轉(zhuǎn)化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，建立了有機(jī)高分子材料與鋰硫電池性能之間的構(gòu)效關(guān)系，展示了分子設(shè)計(jì)在能源電化學(xué)領(lǐng)域的巨大應(yīng)用潛力。
實(shí)現(xiàn)“碳中和”目標(biāo)事關(guān)中華民族永續(xù)發(fā)展，對(duì)能源的高效獲取、存儲(chǔ)、轉(zhuǎn)化與利用提出了新的挑戰(zhàn)。傳統(tǒng)鋰離子電池是目前最廣泛使用的儲(chǔ)能設(shè)備，卻受到能量密度等方面的限制，越來(lái)越難以滿(mǎn)足未來(lái)社會(huì)的使用需求。開(kāi)發(fā)鋰硫電池等新一代具有高理論能量密度的電化學(xué)儲(chǔ)能體系勢(shì)在必行。但是，鋰硫電池卻面臨正極側(cè)硫物種的轉(zhuǎn)化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)緩慢的問(wèn)題，高效的正極動(dòng)力學(xué)調(diào)控策略亟待提出。近期，張強(qiáng)團(tuán)隊(duì)在鋰硫電池正極側(cè)動(dòng)力學(xué)調(diào)控方面取得了一系列原創(chuàng)性進(jìn)展。
開(kāi)發(fā)高性能催化劑是加速鋰硫電池正極硫物種轉(zhuǎn)化動(dòng)力學(xué)的重要手段。其中，有機(jī)分子催化劑具有明確且可調(diào)控的分子結(jié)構(gòu)，對(duì)于構(gòu)效關(guān)系指認(rèn)的基礎(chǔ)研究，以及性能導(dǎo)向的實(shí)際應(yīng)用都呈現(xiàn)出本征優(yōu)勢(shì)。張強(qiáng)課題組在前期研究工作中明確指認(rèn)卟啉基團(tuán)是一種高效催化硫物種轉(zhuǎn)化的活性位點(diǎn)。卟啉活性位點(diǎn)可實(shí)現(xiàn)多硫化物的三效電催化（液–液、液–固、固–液轉(zhuǎn)化）以提升反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，從而實(shí)現(xiàn)了高負(fù)載和長(zhǎng)循環(huán)的鋰硫電池。
卟啉基團(tuán)高效催化鋰硫電池正極中硫物種轉(zhuǎn)化的示意圖
相比于多數(shù)常見(jiàn)電催化過(guò)程，鋰硫電池正極側(cè)的反應(yīng)具有高度的復(fù)雜性。即：化學(xué)反應(yīng)與電化學(xué)反應(yīng)高度耦合；均相反應(yīng)與異相反應(yīng)同時(shí)發(fā)生。針對(duì)該反應(yīng)的特殊性，張強(qiáng)研究團(tuán)隊(duì)提出了將活性位點(diǎn)“半固定”的催化劑設(shè)計(jì)原則。具體地，研究者將卟啉活性位點(diǎn)共價(jià)接枝在導(dǎo)電且柔性的高分子鏈上，一方面使得活性位點(diǎn)高效“捕獲”液相中間物種多硫化物以行使均相催化功能，另一方面也使得活性位點(diǎn)有效與電子通路相連從而行使異相催化功能。開(kāi)發(fā)的有機(jī)分子催化劑不僅顯著提升了硫物種的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，而且優(yōu)化了硫物種的相轉(zhuǎn)變模式，從而實(shí)現(xiàn)了高性能的鋰硫電池實(shí)際器件的構(gòu)筑。該工作展示了半固定催化策略在催化硫物種轉(zhuǎn)化的本征優(yōu)勢(shì)，也進(jìn)一步揭示了基于高分子材料的精準(zhǔn)分子設(shè)計(jì)在以鋰硫電池為代表的能源電化學(xué)系統(tǒng)中的巨大潛力。相關(guān)成果以“應(yīng)用于高性能鋰硫電池的半固定分子電催化劑”（Semi-Immobilized Molecular Electrocatalysts for High-Performance Lithium–Sulfur Batteries）為題發(fā)表，并作為封面論文發(fā)表于《美國(guó)化學(xué)會(huì)志》（Journal of the American Chemical Society）上。
半固定分子催化劑設(shè)計(jì)原理示意圖：半固定分子催化劑兼具均相與異相催化功能，實(shí)現(xiàn)對(duì)硫物種的高效電催化
半固定分子催化劑設(shè)計(jì)工作被選為2021年12月1日出版的《美國(guó)化學(xué)會(huì)志》封面，寓意半固定分子催化劑高效催化多硫化物轉(zhuǎn)化過(guò)程
上述工作表明，分子尺度上的高分子材料精準(zhǔn)設(shè)計(jì)在調(diào)控鋰硫電池動(dòng)力學(xué)方面具有本征優(yōu)勢(shì)。從高分子材料的分子設(shè)計(jì)角度出發(fā)，張強(qiáng)研究團(tuán)隊(duì)近期還提出了調(diào)控鋰硫電池反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的其他機(jī)制與策略，包括半固定型氧化還原介體策略與“硫容器”的分子設(shè)計(jì)策略。一方面，該研究團(tuán)隊(duì)開(kāi)發(fā)了基于有機(jī)高分子的半固定型氧化還原介體，該材料在具備傳統(tǒng)小分子型氧化還原介體促進(jìn)正極動(dòng)力學(xué)效果的同時(shí)，其高分子的限域作用也避免了對(duì)于負(fù)極的腐蝕，從而使得全電池的性能進(jìn)一步提高。另一方面，該團(tuán)隊(duì)借助高分子實(shí)現(xiàn)多硫化物的交聯(lián)，從而形成了類(lèi)似于“硫容器”的高分子有機(jī)硫物種，從根本上調(diào)制了多硫化物的反應(yīng)路徑，改善了鋰硫電池正極側(cè)的動(dòng)力學(xué)行為，也為下一代鋰硫電池的正極結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)提供了新機(jī)遇。相關(guān)成果分別以“半固定氧化還原介體對(duì)硫物種電化學(xué)的空間與動(dòng)力學(xué)調(diào)控”（Spatial and Kinetic Regulation of Sulfur Electrochemistry on Semi-Immobilized Redox Mediators in Working Batteries）和“‘硫容器’對(duì)于工況下鋰硫電池中間產(chǎn)物調(diào)控”（Direct Intermediate Regulation Enabled by Sulfur Containers inWorking Lithium–Sulfur Batteries）為題發(fā)表在《德國(guó)應(yīng)用化學(xué)》（Angewandte Chemie International Edition）上。
“硫容器”設(shè)計(jì)原則：通過(guò)高分子中的動(dòng)態(tài)化學(xué)鍵交聯(lián)多硫化物，
以改善多硫化物反應(yīng)路徑、調(diào)控鋰硫電池反應(yīng)動(dòng)力學(xué)
上述研究工作得到國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃、國(guó)家自然科學(xué)基金、北京市科委重大項(xiàng)目、清華大學(xué)山西清潔能源研究院、清華大學(xué)國(guó)強(qiáng)研究院、清華大學(xué)計(jì)算平臺(tái)的支持。
上述研究論文的通訊作者為清華大學(xué)化工系長(zhǎng)聘教授張強(qiáng)?！皯?yīng)用于高性能鋰硫電池的半固定分子電催化劑”共同第一作者為清華大學(xué)化工系博士生趙長(zhǎng)欣、博士生李西堯。“半固定氧化還原介體對(duì)硫物種電化學(xué)的空間與動(dòng)力學(xué)調(diào)控”共同第一作者為清華大學(xué)化工系博士生謝瑾、已畢業(yè)博士彭翃杰。“‘硫容器’對(duì)于工況下鋰硫電池中間產(chǎn)物調(diào)控”第一作者為清華大學(xué)化工系博士生謝瑾。
張強(qiáng)團(tuán)隊(duì)致力于能源化學(xué)與化工領(lǐng)域的研究。高效的儲(chǔ)能系統(tǒng)是當(dāng)代交通、能源工業(yè)、消費(fèi)電子產(chǎn)業(yè)的核心支柱。尋找高比能電極材料、探索能源化學(xué)原理、實(shí)現(xiàn)高效儲(chǔ)能系統(tǒng)是當(dāng)今能源存儲(chǔ)和利用的關(guān)鍵。該研究團(tuán)隊(duì)深入探索鋰硫電池等依靠多電子化學(xué)輸出能量的化學(xué)電源的內(nèi)在原理機(jī)制，提出了鋰鍵化學(xué)、離子溶劑配合結(jié)構(gòu)等概念；并根據(jù)高比能電池需求，研制出固態(tài)電解質(zhì)界面膜保護(hù)的鋰負(fù)極、碳硫復(fù)合正極等多種高性能能源材料，并進(jìn)一步地構(gòu)筑了鋰硫軟包電池器件。針對(duì)鋰金屬負(fù)極，該研究團(tuán)隊(duì)提出了親鋰化學(xué)等概念與方法，率先通過(guò)先進(jìn)手段對(duì)固態(tài)電解質(zhì)膜開(kāi)展研究，通過(guò)引入納米骨架、表面修飾保護(hù)層等方法調(diào)控金屬鋰的沉積行為，實(shí)現(xiàn)金屬鋰電池的高效安全利用。相關(guān)研究成果先后發(fā)表在《先進(jìn)材料》《美國(guó)化學(xué)會(huì)志》《德國(guó)應(yīng)用化學(xué)》《科學(xué)進(jìn)展》等知名期刊。該研究團(tuán)隊(duì)在鋰硫電池、金屬鋰負(fù)極領(lǐng)域也申請(qǐng)了一系列高水平發(fā)明專(zhuān)利和PCT專(zhuān)利。
論文鏈接：
https://www.chinesechemsoc.org/doi/10.31635/ccschem.019.20180016
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c09107
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/anie.202008911
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/anie.202007740
供稿：化工系
標(biāo)題圖設(shè)計(jì)：李娜
編輯：陳曉艷
審核：呂婷
