清華新聞網(wǎng)12月3日電 氫氣是一種高密度的能量載體和重要的化工原料，耦合可再生能源發(fā)電的電解水是一種可持續(xù)發(fā)展的制氫方法，當(dāng)前電解水的效率主要受限于其陽(yáng)極析氧反應(yīng)（OER）較高的過(guò)電勢(shì)。為了提高電解水的效率，需要使用電催化劑降低OER的過(guò)電勢(shì)。利用腐蝕法在泡沫鐵上制備的自支撐鎳鐵層狀雙氫氧化物（NiFe-LDH@IF）因其良好的OER電催化性能被認(rèn)為是最具有應(yīng)用前景的OER電催化劑之一。然而目前NiFe-LDH@IF的生長(zhǎng)機(jī)制還不清楚，而且不同腐蝕條件對(duì)NiFe-LDH@IF電催化性能的影響還不甚了解。這些認(rèn)知的缺乏嚴(yán)重阻礙了NiFe-LDH@IF的發(fā)展和應(yīng)用。
圖1.NiFe-LDH@IF的生長(zhǎng)過(guò)程示意圖
圖2.NiFe-LDH@IF的生長(zhǎng)機(jī)制示意圖
本研究通過(guò)系統(tǒng)的實(shí)驗(yàn)，首次揭示了NiFe-LDH@IF完整的生長(zhǎng)機(jī)制。NiFe-LDH@IF的制備方法如圖1所示，將泡沫鐵浸泡在NiSO4溶液中靜置一段時(shí)間就能得到NiFe-LDH@IF。在浸泡過(guò)程中，Ni2+離子與鐵會(huì)發(fā)生置換反應(yīng)從而在泡沫鐵表面生成鎳鐵合金。鎳鐵合金與泡沫鐵組成了腐蝕原電池，其中泡沫鐵作為陽(yáng)極發(fā)生氧化反應(yīng)生成Fe2+離子，部分Fe2+離子會(huì)被溶解氧氧化為Fe3+離子。而在NiFe合金陰極表面主要發(fā)生Ni2+, H+, O2的還原反應(yīng)，H+的消耗以及OH-的產(chǎn)生導(dǎo)致NiFe合金陰極表面的局域pH值較高，有利于金屬氫氧化物的沉積從而形成Fe2+離子摻雜的NiFe-LDH（圖2）。
圖3.NiFe-LDH@IF中NiFe-LDH納米片沿生長(zhǎng)方向的尺寸與Fe2+摻雜濃度變化
圖4.NiFe-LDH@IF的電催化活性與穩(wěn)定性測(cè)試結(jié)果
隨著腐蝕時(shí)間的延長(zhǎng)，NiSO4溶液中的Fe2+與Ni2+離子濃度比值（c(Fe2+)/c(Ni2+)）逐漸增加，因此NiFe-LDH納米片的尺寸以及Fe2+摻雜濃度沿著生長(zhǎng)方向也在逐漸增加（圖3），F(xiàn)e2+摻雜能夠在低電位下穩(wěn)定高活性位點(diǎn)Fe4+從而提高NiFe-LDH@IF的表觀(guān)活性。當(dāng)腐蝕時(shí)間超過(guò)某一臨界值導(dǎo)致溶液中c(Fe2+)/c(Ni2+)大于8.89%時(shí)，除了NiFe-LDH之外，F(xiàn)eOOH也會(huì)發(fā)生沉積。FeOOH的本征活性低于NiFe-LDH，此外FeOOH還會(huì)覆蓋NiFe-LDH的活性位點(diǎn)從而導(dǎo)致NiFe-LDH@IF的表觀(guān)活性降低。隨著NiSO4溶液濃度的降低，NiSO4溶液中c(Fe2+)/c(Ni2+)逐漸增加，一方面NiFe-LDH中的Fe2+摻雜濃度增加有利于提高NiFe-LDH@IF的表觀(guān)活性，另一方面較大的c(Fe2+)/c(Ni2+)有利于FeOOH的生長(zhǎng)從而導(dǎo)致NiFe-LDH@IF的表觀(guān)活性降低。
為了提高NiFe-LDH@IF的表觀(guān)活性，一方面需要促進(jìn)NiFe-LDH的生長(zhǎng)并提高其中Fe2+摻雜濃度，另一方面需要抑制FeOOH的生長(zhǎng)，因此腐蝕時(shí)間和NiSO4溶液濃度均要適當(dāng)，不能太高也不能太低。本研究探索出的最佳的NiSO4溶液濃度為200mmol L-1，最佳腐蝕時(shí)間為72小時(shí)。優(yōu)化腐蝕條件制備的NiFe-LDH@IF與文獻(xiàn)中報(bào)道的其他高性能OER催化劑相比具有更低的過(guò)電勢(shì)和更小的塔菲爾斜率。此外它還表現(xiàn)出了優(yōu)異的電催化穩(wěn)定性，在100mAcm-2的電流密度下能夠穩(wěn)定運(yùn)行192h，穩(wěn)定性測(cè)試前后的NiFe-LDH納米片的形貌幾乎沒(méi)有變化（圖4）。
11月23日，上述研究工作以“生長(zhǎng)于腐蝕原電池陰極上的鎳鐵層狀雙氫氧化物用于析氧反應(yīng)電催化”（NiFe Layered Double Hydroxides Grown on a Corrosion-Cell Cathode for Oxygen Evolution Electrocatalysis）為題，在線(xiàn)發(fā)表在《先進(jìn)能源材料》（Advanced Energy Materials）期刊。清華大學(xué)材料學(xué)院2019級(jí)博士生趙威為本論文的第一作者，材料學(xué)院邵洋副研究員為論文的通訊作者。清華大學(xué)材料學(xué)院陳娜副研究員、姚可夫教授、沈洋教授，華中科技大學(xué)龔攀副教授為本研究提供了重要幫助。本研究得到了國(guó)家自然科學(xué)基金和國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃的經(jīng)費(fèi)支持。
論文鏈接：
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/aenm.202102372?af=R
供稿：材料學(xué)院
編輯：陳曉艷
審核：李晨暉
