清華新聞網(wǎng)2月18日電 圍繞“碳中和”對(duì)廉價(jià)、高性能基于轉(zhuǎn)換反應(yīng)電池的迫切需求，鋰-二氧化碳（Li-CO2）電池因?yàn)槠浔热萘扛?、?lái)源廣泛受到了廣泛關(guān)注。同時(shí)Li-CO2電池利用CO2為正極材料，一方面提高了CO2捕獲的經(jīng)濟(jì)性，另一方面可以減少CO2的積累。在能源存儲(chǔ)和“碳中和”應(yīng)用方面具有“一石二鳥(niǎo)”的效果。此外，火星的大氣環(huán)境約95%是CO2，Li-CO2電池在未來(lái)的火星探測(cè)領(lǐng)域有著重要的應(yīng)用前景。因此，開(kāi)發(fā)高比容量、長(zhǎng)循環(huán)、安全的Li-CO2電池具有特別重要的意義。
針對(duì)活性物質(zhì)CO2反應(yīng)動(dòng)力學(xué)緩慢并會(huì)導(dǎo)致不可逆轉(zhuǎn)化反應(yīng)和電池失效的難題，迫切需要開(kāi)發(fā)雙向催化劑來(lái)加速放電和充電過(guò)程中的轉(zhuǎn)化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。二維材料，尤其是二維過(guò)渡金屬硫化物（TMDS）具有結(jié)構(gòu)獨(dú)特、化學(xué)穩(wěn)定性高、制備簡(jiǎn)便等優(yōu)點(diǎn)，已被廣泛用作做能源轉(zhuǎn)換和儲(chǔ)能器件的催化劑。TMDS的基面和邊緣部位往往表現(xiàn)出不同的催化活性。雖然基面占主要的表面積，但在大多數(shù)TMDSs中，其催化活性明顯小于邊緣位點(diǎn)。因此，對(duì)TMDSs的基面進(jìn)行原子改性提高其催化活性顯得非常迫切。在Li-CO2電池催化劑應(yīng)用中，不僅需要調(diào)控基面與非金屬C和O原子的吸附作用，還要調(diào)控基面與金屬Li原子的吸附。揭示基面工程的設(shè)計(jì)原則，精確設(shè)計(jì)TMDS基面的電子結(jié)構(gòu)，是實(shí)現(xiàn)Li-CO2電池高效雙向催化劑設(shè)計(jì)和制備的關(guān)鍵。
近日，清華大學(xué)深圳國(guó)際研究生院材料研究院成會(huì)明院士、周光敏副教授、鄒小龍副教授團(tuán)隊(duì)提出Li-CO2電池高效雙向催化劑的設(shè)計(jì)準(zhǔn)則：構(gòu)建高含量的親電和親核雙中心。理論計(jì)算表明，對(duì)于TMDSs（MoS2, WS2, ReS2）基面工程，單獨(dú)使用S空位或者N摻雜工程很難同時(shí)實(shí)現(xiàn)高效的雙向活性，而親核性的N摻雜和親電性的S空穴分別能夠改善與Li原子和C/O原子的吸附作用，具有良好的互補(bǔ)作用。以ReS2為例，在Li-CO2電池工作過(guò)程中，基面的親核性的N摻雜和親電性的S空穴雙中心與含C/O/Li原子的中間體呈現(xiàn)合適吸附作用，從而降低了決速步驟的能量勢(shì)壘?；谏鲜隼碚撝笇?dǎo)，研究人員利用簡(jiǎn)便的水熱法，實(shí)現(xiàn)了ReS2基面不同含量的N摻雜原子和S空位的可控合成。動(dòng)力學(xué)和可逆轉(zhuǎn)換分析表明，設(shè)計(jì)篩選的最優(yōu)催化劑（NSV(5)-ReS2/CP）顯著加快CO2還原（CO2RR）和析出（CO2ER）反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，與計(jì)算結(jié)果吻合。
研究人員開(kāi)發(fā)出的NSV(5)-ReS2/CP催化劑具有大量的高活性位點(diǎn)、良好導(dǎo)電性和優(yōu)良的電化學(xué)穩(wěn)定性，是Li-CO2電池的高效雙向催化劑。最佳催化劑在20μAcm-2下表現(xiàn)出超小電壓間隙（0.66 V）和超高能量效率（81.1%）。在類(lèi)似測(cè)試條件下，該性能優(yōu)于以往報(bào)道的絕大部分催化劑，在廉價(jià)、安全和大規(guī)模儲(chǔ)能的電池應(yīng)用上具有良好的應(yīng)用前景。該研究成果提出的親電和親核雙中心工程設(shè)計(jì)，為開(kāi)發(fā)Li-CO2電池雙向催化劑提供了指導(dǎo)準(zhǔn)則，該策略有望擴(kuò)展到其他金屬-氣體電池應(yīng)用體系。
圖1.理論計(jì)算揭示S空位工程和N摻雜工程對(duì)TMDSs基面催化活性的影響
圖2.ReS2基面N摻雜和S空位的可控制備和表征
圖3.制備樣品在Li-CO2電池中的電化學(xué)性能
圖4.目標(biāo)催化劑的電極動(dòng)力學(xué)分析和可逆轉(zhuǎn)換分析
圖5.目標(biāo)催化劑在Li-CO2電池中的吉布斯自由能分布圖和機(jī)理示意圖
相關(guān)成果近日以“親電親核雙中心設(shè)計(jì)用于鋰-二氧化碳電池的二硫化錸高效雙向催化劑”（Designing electrophilic and nucleophilic dual centers in ReS2plane towards efficient bifunctional catalystsfor Li-CO2 batteries）為題發(fā)表在《美國(guó)化學(xué)會(huì)志》（Journal of the American Chemical Society）上。
清華大學(xué)深圳國(guó)際研究生院成會(huì)明教授、周光敏副教授和鄒小龍副教授為本文通訊作者，陳彪和王大帥博士為本文共同第一作者，論文作者還包括清華大學(xué)深圳國(guó)際研究生院的劉碧錄副教授、焦妙倫博士、博士生譚雋陽(yáng)和劉盈祺，天津大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院趙乃勤教授也作出了重要貢獻(xiàn)。該項(xiàng)工作得到國(guó)家自然科學(xué)基金、科技部重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃、廣東省創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)團(tuán)隊(duì)項(xiàng)目、深圳市科創(chuàng)委及中國(guó)博士后科學(xué)基金等單位的支持。
論文鏈接：
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c12096
供稿：深圳國(guó)際研究生院
編輯：李華山
審核：呂婷
