清華新聞網(wǎng)3月18日電 近日，清華大學(xué)化學(xué)工程系張強(qiáng)教授研究團(tuán)隊(duì)在單原子能源電催化領(lǐng)域取得突破性成果。研究團(tuán)隊(duì)提出了“點(diǎn)擊限域”策略，建立了原子尺度分散活性位點(diǎn)的全新合成方法學(xué)，為先進(jìn)功能材料的設(shè)計(jì)與開(kāi)發(fā)提供了新的思路。
高效的催化過(guò)程是現(xiàn)代化學(xué)工業(yè)的基石，對(duì)于高活性催化劑的追求永無(wú)止境。以單原子催化劑為代表的系列異相催化劑，具有原子尺度分散的活性位點(diǎn)，保證了最大的原子利用效率，從而獲得了廣泛關(guān)注。然而，在高溫?zé)峤庵苽渖鲜龃呋瘎┑倪^(guò)程中，前驅(qū)體中的金屬原子（即活性位點(diǎn)）存在強(qiáng)烈的團(tuán)聚趨勢(shì)，使得催化劑活性位點(diǎn)在原子尺度上的分散十分困難。研究發(fā)現(xiàn)，對(duì)于金屬原子的限域可克服金屬原子之間強(qiáng)烈的團(tuán)聚趨勢(shì)。因此，有效的限域策略是保證在原子尺度分散活性位點(diǎn)的關(guān)鍵。目前，研究者已開(kāi)發(fā)出“腔室限域”策略與“筑網(wǎng)限域”策略，但高效的限域策略依舊不足，限制了高性能電催化劑的設(shè)計(jì)與開(kāi)發(fā)。針對(duì)這一問(wèn)題，化工系張強(qiáng)教授研究團(tuán)隊(duì)基于“點(diǎn)擊化學(xué)（Click Chemistry）”開(kāi)發(fā)了一種新型限域策略，即“點(diǎn)擊限域”策略。
點(diǎn)擊化學(xué)是有機(jī)化學(xué)領(lǐng)域一個(gè)新興、重要的合成理念。其主旨是通過(guò)點(diǎn)擊反應(yīng)，形成以碳-雜原子鍵為代表的化學(xué)鍵，實(shí)現(xiàn)小單元的拼接，從而高效、可靠、模塊化地完成復(fù)雜分子的化學(xué)合成。在點(diǎn)擊化學(xué)的指導(dǎo)下，研究團(tuán)隊(duì)開(kāi)發(fā)了“點(diǎn)擊限域”策略，作為一種全新的限域策略。具體地，研究者將含金屬的小分子（鈷卟啉）通過(guò)共價(jià)鍵錨定在基底材料上。共價(jià)鍵的方向性與飽和性確保了對(duì)其中金屬原子的有效限域，避免了前驅(qū)體合成與后續(xù)熱解過(guò)程中金屬原子之間的團(tuán)聚，從而保障了活性位點(diǎn)的分散。由此合成的異相催化劑具有高度分散的鈷原子活性位點(diǎn)，并呈現(xiàn)出優(yōu)異的氧還原/氧析出雙功能電催化活性。
已報(bào)道的（A）“腔室限域”和（B）“筑網(wǎng)限域”策略；本工作提出的（C）“點(diǎn)擊限域”策略。
“點(diǎn)擊限域”策略是一種在原子尺度分散活性位點(diǎn)的全新合成方法學(xué)。相比于“腔室限域”策略與“筑網(wǎng)限域”策略，“點(diǎn)擊限域”策略呈現(xiàn)出一系列本征優(yōu)勢(shì)?！包c(diǎn)擊限域”策略打破了“腔室限域”策略與“筑網(wǎng)限域”策略分別對(duì)含金屬小分子的分子尺寸與分子對(duì)稱(chēng)性的嚴(yán)格要求，極大拓展了催化劑的合成途徑；“點(diǎn)擊限域”策略?xún)H僅涉及分子尺度的對(duì)基底材料的表面改性與表面錨定，可最大程度維持基底材料既有形貌，有助于對(duì)催化劑形貌的理性設(shè)計(jì)與構(gòu)筑；“點(diǎn)擊限域”過(guò)程涉及的點(diǎn)擊反應(yīng)具有高度特異性，使得對(duì)催化劑活性位點(diǎn)微觀(guān)結(jié)構(gòu)的精準(zhǔn)構(gòu)筑提供了可能。該工作促進(jìn)了單原子催化劑更高效的合成與更廣泛的應(yīng)用，展示了點(diǎn)擊化學(xué)等有機(jī)合成策略在新材料精準(zhǔn)合成領(lǐng)域的巨大潛力。
相關(guān)工作近期以“點(diǎn)擊限域策略構(gòu)筑過(guò)渡金屬單原子位點(diǎn)用于雙功能氧電催化”（A clicking confinement strategy to fabricate transition metal single-atom sites for bifunctional oxygen electrocatalysis）為題發(fā)表于《科學(xué)·進(jìn)展》（Science Advances）上。
以單原子催化劑為代表的活性位點(diǎn)原子尺度分散的異相催化劑是現(xiàn)代能源電催化過(guò)程的關(guān)鍵能源材料。近期，張強(qiáng)團(tuán)隊(duì)面向能源催化關(guān)鍵問(wèn)題開(kāi)展技術(shù)攻關(guān)，針對(duì)上述催化劑的合成難題進(jìn)行深入研究探索，產(chǎn)生系列原創(chuàng)性成果。該研究團(tuán)隊(duì)以葫蘆脲超分子籠為腔室限域金屬原子，拓展了“腔室限域”策略的應(yīng)用圖景。超分子熱解過(guò)程中的自模板效應(yīng)保障了制備的催化劑中活性位點(diǎn)原子級(jí)分散與介孔結(jié)構(gòu)的構(gòu)筑。該材料有效加速了多硫化物的轉(zhuǎn)化動(dòng)力學(xué)，并由此構(gòu)筑了高性能鋰硫電池。此外，該研究團(tuán)隊(duì)完善了“筑網(wǎng)限域”策略的方法學(xué)。具體地，該團(tuán)隊(duì)制備了鈷配位卟啉有機(jī)骨架材料與石墨烯的雜合物作為前驅(qū)體，實(shí)現(xiàn)了鈷原子活性位點(diǎn)在原子尺度的有效限域，并通過(guò)進(jìn)一步模型實(shí)驗(yàn)指認(rèn)了配位鍵鎖定、共價(jià)鍵筑網(wǎng)、分子間作用調(diào)控形貌三者協(xié)同的重要意義，為基于“筑網(wǎng)限域”策略以在原子尺度分散活性位點(diǎn)提供了完善的理論指導(dǎo)。
“筑網(wǎng)限域”：以鈷配位卟啉有機(jī)骨架材料與石墨烯的雜合物為前驅(qū)體制備單原子催化劑
基于該團(tuán)隊(duì)在單原子能源催化劑結(jié)構(gòu)精準(zhǔn)設(shè)計(jì)的進(jìn)展，該團(tuán)隊(duì)近期受邀撰寫(xiě)綜述，系統(tǒng)總結(jié)了單原子能源催化劑的設(shè)計(jì)與合成原則，揭示了單原子位點(diǎn)的局域結(jié)構(gòu)-電催化性能的構(gòu)效關(guān)系，展望了單原子催化劑面向能源電催化與實(shí)際能源器件的廣闊空間。
相關(guān)成果近期以“M–N–C單原子催化劑面向氧還原反應(yīng)的本征催化活性調(diào)控”（Intrinsic Electrocatalytic Activity Regulation of M–N–CSingle-Atom Catalysts for the Oxygen ReductionReaction）為題發(fā)表在《德國(guó)應(yīng)用化學(xué)》（Angewandte Chemie International Edition）上。
《德國(guó)應(yīng)用化學(xué)》首頁(yè)關(guān)于單原子催化劑結(jié)構(gòu)精準(zhǔn)設(shè)計(jì)綜述的介紹，寓意活性位點(diǎn)結(jié)構(gòu)的精準(zhǔn)構(gòu)筑，以面向多樣的能源電催化需求
上述研究論文的通訊作者為清華大學(xué)化工系長(zhǎng)聘教授張強(qiáng)，第一作者為化工系2019級(jí)博士生趙長(zhǎng)欣。
以上研究工作得到國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃、國(guó)家自然科學(xué)基金杰出青年基金、北京市科委重大項(xiàng)目、清華大學(xué)國(guó)強(qiáng)研究院、清華大學(xué)自主科研項(xiàng)目的支持。
論文鏈接：
https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.abn5091
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202003917
供稿：化工系
題圖設(shè)計(jì)：任左莉
編輯：李華山
審核：呂婷
