清華新聞網(wǎng)4月15日電 近日，清華大學(xué)環(huán)境學(xué)院李淼副教授團(tuán)隊(duì)在金屬有機(jī)框架材料衍生的鈷摻雜的Fe@Fe2O3催化劑用于電化學(xué)硝酸鹽高選擇性合成氨的研究方面取得新進(jìn)展，開(kāi)發(fā)了鈷摻雜鐵基催化劑，實(shí)現(xiàn)了高效硝酸鹽污染去除和可持續(xù)能源回收。
全球氮循環(huán)失衡導(dǎo)致硝酸鹽成為水中最普遍的污染物之一，高濃度的硝酸鹽污染對(duì)生態(tài)平衡和人類(lèi)健康造成了嚴(yán)重威脅。在去除硝酸鹽污染物的同時(shí)，從污染水中回收氮養(yǎng)分或燃料，是其解決途徑之一。采用電化學(xué)法將硝酸鹽轉(zhuǎn)化為氨是一種簡(jiǎn)便、高效的凈化方法，為改善全球不平衡的氮循環(huán)提供了一條可持續(xù)的途徑。開(kāi)發(fā)具有低成本、高活性和選擇性?xún)?yōu)勢(shì)的電極材料是該領(lǐng)域研究的關(guān)鍵挑戰(zhàn)。本研究針對(duì)過(guò)渡金屬的d帶電子容易形成金屬-H鍵，導(dǎo)致競(jìng)爭(zhēng)性析氫反應(yīng)，影響催化效率和選擇性從而導(dǎo)致難以實(shí)用的瓶頸問(wèn)題，創(chuàng)新強(qiáng)化電子能帶結(jié)構(gòu)調(diào)控理論與方法，通過(guò)調(diào)節(jié)鐵元素的d帶中心，從而調(diào)節(jié)反應(yīng)中間體的吸附能并抑制氫氣的產(chǎn)生，開(kāi)發(fā)出一種金屬有機(jī)骨架（MOF）材料衍生的鈷摻雜Fe@Fe2O3催化劑，用于電化學(xué)硝酸鹽去除和能源生產(chǎn)。研究中，硝酸鹽去除效率達(dá)100.8 mgNgcat-1h-1，氨選擇性達(dá)99.0 ± 0.1%，在現(xiàn)有研究報(bào)道中達(dá)到最高水平。
圖1 Co-Fe@Fe2O3催化劑合成示意圖，形貌和元素表征
該項(xiàng)研究通過(guò)同步輻射分析了Co-Fe@Fe2O3材料中鈷和鐵原子的結(jié)構(gòu)和配位環(huán)境，進(jìn)一步證明了鈷的成功摻雜。鈷摻雜劑改變了摻雜位點(diǎn)周?chē)碾娮迎h(huán)境并產(chǎn)生新的催化活性位點(diǎn)，使鐵的d帶中心發(fā)生偏移，從而改變了反應(yīng)中間體和產(chǎn)物的吸附能，進(jìn)而提高了硝酸鹽還原性能。
圖2 Co-Fe@Fe2O3結(jié)構(gòu)表征
為了深入探究鈷摻雜對(duì)反應(yīng)途徑的影響，根據(jù)密度泛函理論計(jì)算揭示與鐵活性位點(diǎn)（FeCo）相鄰的鈷活性位點(diǎn)對(duì)硝酸鹽還原的關(guān)鍵作用，計(jì)算了催化劑在硝酸鹽還原中的反應(yīng)路徑圖。研究結(jié)果表明，與未摻雜的催化劑相比，鈷摻雜劑激活了相鄰的FeCo活性位點(diǎn)，從而降低了能壘。因此，鈷和FeCo位點(diǎn)協(xié)同增強(qiáng)了Co-Fe@Fe2O3的催化活性。為了深入了解催化劑高還原活性的起源，計(jì)算了金屬活性位點(diǎn)的d帶中心。隨著鈷摻雜，鐵活性位點(diǎn)的d帶中心向更高的能量轉(zhuǎn)移，而鈷摻雜劑的d帶中心向更低的能量轉(zhuǎn)移。因此，鈷摻雜的主要作用是成為關(guān)鍵的催化活性位點(diǎn)和改變鐵的3d軌道結(jié)構(gòu)并成為鐵位點(diǎn)的活化劑，從而增強(qiáng)催化劑的內(nèi)在還原活性。因此，本研究方法對(duì)開(kāi)發(fā)改進(jìn)MOF衍生催化劑以及在相關(guān)領(lǐng)域的推廣應(yīng)用具有一定的指導(dǎo)意義。
圖3 反應(yīng)機(jī)理示意圖
該項(xiàng)研究成果以“金屬有機(jī)框架材料衍生的鈷摻雜的Fe@Fe2O3催化劑用于電化學(xué)硝酸鹽高選擇性合成氨的研究”（High ammonia selective metal-organic framework-derived Co-doped Fe/Fe2O3 catalysts for electrochemical nitrate reduction）為題在線(xiàn)發(fā)表于《美國(guó)科學(xué)院院刊》（Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America）。論文第一作者為清華大學(xué)環(huán)境學(xué)院2019級(jí)博士研究生張朔，論文通訊作者為環(huán)境學(xué)院李淼副教授，環(huán)境學(xué)院劉翔教授等人對(duì)實(shí)驗(yàn)研究分析提供了重要指導(dǎo)和幫助。研究項(xiàng)目得到國(guó)家自然科學(xué)基金面上項(xiàng)目和重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃的資助。
論文鏈接：
https://doi.org/10.1073/pnas.2115504119
供稿：環(huán)境學(xué)院
編輯：李華山
審核：呂婷
