清華新聞網(wǎng)4月29日電 大分子由基本結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成骨架，在焓與熵的競(jìng)爭(zhēng)作用下形成豐富構(gòu)象特征，近年來(lái)石墨烯等二維大分子的制備與理解取得突破，二維晶體是后硅時(shí)代微納電子器件的首選材料之一，其組裝而成的纖維、薄膜在航天航空、能源環(huán)境領(lǐng)域有重要應(yīng)用。二維大分子構(gòu)象與其物性密切相關(guān)，然而顯微技術(shù)難以表征其層內(nèi)結(jié)構(gòu)畸變，經(jīng)典曲面理論缺乏層間相互作用與接觸拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的合理描述，目前關(guān)于二維大分子構(gòu)象的討論局限于形貌特征。
圖1：二維大分子形貌及其典型褶皺結(jié)構(gòu)的變形能量投射圖
清華大學(xué)航天航空學(xué)院徐志平教授課題組采用分子模擬技術(shù)，獲得了石墨烯等二維材料的構(gòu)象數(shù)據(jù)。研究發(fā)現(xiàn)了其形貌中“脊”結(jié)構(gòu)處（Gauss曲率為零）的彎曲變形以及脊交匯處“頂點(diǎn)”結(jié)構(gòu)中（Gauss曲率非零）的彎曲與層內(nèi)結(jié)構(gòu)畸變（圖1）；另一方面，二維材料層間存在范德華力（van der Waals）和靜電力作用，其行為由材料的表面化學(xué)和溶劑性質(zhì)決定，定義了特征的接觸結(jié)構(gòu)。
在基于彈性理論和熱力學(xué)的描述中，二維大分子的自由能中包括了層內(nèi)形變能、層間接觸能和熵的貢獻(xiàn)，層內(nèi)變形與面外彎曲在Gauss曲率非零時(shí)耦合作用，其競(jìng)爭(zhēng)與平衡決定了構(gòu)象的平衡態(tài)與相變行為。受此啟發(fā)，該項(xiàng)研究在表征二維大分子構(gòu)象時(shí)考慮了形變的物理過(guò)程和接觸的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，以期獲得更為合理的特征描述。
圖2：二維大分子構(gòu)象分類(lèi)與識(shí)別中引入形貌、形變物理和接觸拓?fù)溆行嵘惴ㄐЧ?/p>
論文工作在基于K-means聚類(lèi)算法的非監(jiān)督學(xué)習(xí)中定義了回轉(zhuǎn)半徑、溶劑可及表面積、局域化接觸因子等幾何、拓?fù)鋮⒘恳约盎谧冃?、接觸能量的主特征量，將二維大分子的形貌劃分為準(zhǔn)平面、折痕、褶皺三種特征類(lèi)型和中間相；其結(jié)果被輸出至監(jiān)督學(xué)習(xí)算法，用于識(shí)別二維大分子的構(gòu)象特征。研究發(fā)現(xiàn)，在引入晶格畸變的物理特征和層間接觸的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)后，學(xué)習(xí)的效果得到顯著提升（圖2）。結(jié)合分子模擬得到的各構(gòu)象自由能信息，研究結(jié)果可以解析、預(yù)測(cè)其熱力學(xué)穩(wěn)定性和結(jié)構(gòu)相變行為。
二維大分子的凝聚態(tài)構(gòu)象特征與物性密切相關(guān)，其內(nèi)部孔道結(jié)構(gòu)的連通性決定了能量存儲(chǔ)、物質(zhì)輸運(yùn)等過(guò)程的性能與效率，晶格畸變對(duì)二維材料的光電子學(xué)特性有著顯著影響，被應(yīng)用于“應(yīng)變工程”，而層間的接觸與相互作用是調(diào)控二維大分子纖維、薄膜等聚集體中載荷傳遞與熱、電學(xué)輸運(yùn)等特性的關(guān)鍵因素。本研究為解析二維大分子材料中的復(fù)雜結(jié)構(gòu)與性能關(guān)聯(lián)特性提供了新的視角與特征度量方法。
此外，研究中建立的機(jī)器學(xué)習(xí)理論框架可以應(yīng)用到其他復(fù)雜構(gòu)象行為的問(wèn)題，例如細(xì)胞因病變發(fā)生的構(gòu)象轉(zhuǎn)變、大腦皮層褶皺與其功能關(guān)聯(lián)機(jī)制等。在形貌特征描述的基礎(chǔ)上引入變形、接觸等隱含特征為解決此類(lèi)問(wèn)題提供了新的思路與工具。
該成果4月22日以“解析二維大分子的構(gòu)象復(fù)雜性”（Unraveling the Morphological Complexity of Two-Dimensional Macromolecules）為題發(fā)表在《細(xì)胞》出版社（Cell Press）的《模式》（Patterns）期刊。
論文通訊作者為清華大學(xué)航天航空學(xué)院徐志平教授，共同第一作者為航院2021級(jí)博士生趙英杰、2016級(jí)博士生王識(shí)君和2017級(jí)本科生覃建樹(shù)，工作得到了國(guó)家自然科學(xué)基金的資助。
論文鏈接：
https://doi.org/10.1016/j.patter.2022.100497
供稿：航天航空學(xué)院
編輯：李華山
審核：呂婷
