清華新聞網(wǎng)8月1日電 每立方厘米的空氣中，都存在著數(shù)以萬(wàn)計(jì)的超細(xì)顆粒物。每至晴朗的正午時(shí)分，空氣中的氣體分子就可能在光化學(xué)反應(yīng)的驅(qū)動(dòng)下相互結(jié)合生成穩(wěn)定的分子團(tuán)簇，進(jìn)而轉(zhuǎn)化為顆粒物，在數(shù)小時(shí)內(nèi)可將顆粒物數(shù)濃度提高一個(gè)數(shù)量級(jí)。這一新粒子生成現(xiàn)象何以快速發(fā)生？清華大學(xué)環(huán)境學(xué)院蔣靖坤教授組織的研究團(tuán)隊(duì)發(fā)現(xiàn)，酸堿反應(yīng)是空氣中氣體分子克服表面張力快速生成新粒子的主要驅(qū)動(dòng)力，而其關(guān)鍵機(jī)制在于酸堿雙分子團(tuán)簇的生成。
二氧化硫通過(guò)光化學(xué)反應(yīng)生成的氣態(tài)硫酸分子是新粒子的主要前體物。研究團(tuán)隊(duì)在北京、上海的大氣觀(guān)測(cè)，以及歐洲核子研究組織此前在CLOUD煙霧箱的實(shí)驗(yàn)均發(fā)現(xiàn)，新粒子生成期間存在大量含有硫酸分子的團(tuán)簇（圖1）；所測(cè)得的部分含硫酸團(tuán)簇以硫酸-有機(jī)胺等酸堿團(tuán)簇形式存在，說(shuō)明有機(jī)胺等堿性氣體分子可以參與含硫酸團(tuán)簇的生成，增加團(tuán)簇的穩(wěn)定性，提高氣態(tài)硫酸分子轉(zhuǎn)化為新粒子的速率。
圖1.新粒子生成期間氣態(tài)分子和團(tuán)簇組分
然而，所測(cè)得的酸堿團(tuán)簇中堿性分子數(shù)量均小于硫酸分子數(shù)量，且堿性分子最早出現(xiàn)于含兩個(gè)硫酸的團(tuán)簇中。故曾有理論認(rèn)為，氣態(tài)硫酸轉(zhuǎn)化為新粒子需首先生成硫酸雙分子團(tuán)簇，而堿性分子與硫酸雙分子團(tuán)簇的結(jié)合是決定新粒子生成速率的關(guān)鍵步驟。
研究團(tuán)隊(duì)卻發(fā)現(xiàn)，氣態(tài)硫酸和含硫酸團(tuán)簇的組分的測(cè)量不可避免地存在偏差。原本存在于含硫酸團(tuán)簇中的堿性分子很有可能在荷電等測(cè)量過(guò)程中丟失，從而呈現(xiàn)酸多堿少的假象。更重要的是，不完整團(tuán)簇組分的背后可能隱藏著新粒子生成的關(guān)鍵團(tuán)簇和關(guān)鍵機(jī)制。
結(jié)合理論與觀(guān)測(cè)，研究團(tuán)隊(duì)提出：酸堿雙分子團(tuán)簇的生成是新粒子生成的關(guān)鍵機(jī)制。相比于傳統(tǒng)的硫酸雙分子團(tuán)簇生成機(jī)制，酸堿雙分子團(tuán)簇具有更高的化學(xué)穩(wěn)定性，可以更高效地生成含兩個(gè)或更多硫酸分子的穩(wěn)定團(tuán)簇，從而更高效地生成新粒子。
為驗(yàn)證新機(jī)制，研究團(tuán)隊(duì)結(jié)合量子化學(xué)與團(tuán)簇動(dòng)力學(xué)模擬了新粒子生成過(guò)程，并將模擬結(jié)果與大氣觀(guān)測(cè)和煙霧箱實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行了對(duì)比。如圖2所示，新機(jī)制所預(yù)測(cè)的含硫酸團(tuán)簇和新粒子的生成速率比傳統(tǒng)機(jī)制提高了幾個(gè)數(shù)量級(jí)，與大氣觀(guān)測(cè)和煙霧箱實(shí)驗(yàn)結(jié)果呈現(xiàn)較好的一致性。
圖2.理論與觀(guān)測(cè)結(jié)果對(duì)比。實(shí)線(xiàn)為新機(jī)制，虛線(xiàn)為傳統(tǒng)機(jī)制，散點(diǎn)為觀(guān)測(cè)值
新機(jī)制表明，所測(cè)得的氣態(tài)硫酸分子實(shí)際上有相當(dāng)比例以酸堿雙分子團(tuán)簇形式存在，且氣態(tài)硫酸將以酸堿雙分子團(tuán)簇形式參與更大團(tuán)簇的生長(zhǎng)過(guò)程。同時(shí)，有機(jī)胺濃度的上升可提高酸堿雙分子團(tuán)簇在氣態(tài)硫酸中的占比，進(jìn)而增加氣態(tài)硫酸之間有效碰撞并生成更大團(tuán)簇的概率，將團(tuán)簇生成速率和新粒子生成速率推向理論最大值（圖3）。
圖3.含兩個(gè)硫酸分子團(tuán)簇相對(duì)濃度（縱軸）與酸堿雙分子團(tuán)簇比例（橫軸）
新機(jī)制也解釋了大氣新粒子生成現(xiàn)象隨溫度變化的特征。當(dāng)氣溫上升時(shí)，酸堿雙分子團(tuán)簇的穩(wěn)定性下降，其生成受到抑制，故高溫不利于酸堿團(tuán)簇和新粒子的生成。如圖4所示，北京、上海兩地所測(cè)得的酸堿團(tuán)簇濃度與新粒子生成速率均隨溫度上升而下降，與新機(jī)制的預(yù)測(cè)結(jié)果一致。這也回答了北京新粒子生成現(xiàn)象在光照較強(qiáng)的夏季反而較弱的難題。
圖4.溫度對(duì)新粒子生成的影響。（a）酸堿雙分子團(tuán)簇比例；（b）含兩個(gè)硫酸分子團(tuán)簇濃度；（c）新粒子生成速率
在多種污染物并存的復(fù)雜大氣環(huán)境中，堿性較強(qiáng)且濃度較高的氣體分子更容易與氣態(tài)硫酸分子結(jié)合生成酸堿雙分子團(tuán)簇。研究團(tuán)隊(duì)對(duì)測(cè)到的堿性氣體進(jìn)行了熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)表征，發(fā)現(xiàn)以二甲胺為代表的有機(jī)胺是生成酸堿雙分子的關(guān)鍵堿性分子，而氨氣等弱堿性氣體則更可能參與后續(xù)團(tuán)簇生長(zhǎng)過(guò)程（圖5）。在這些堿性氣體的幫助下，氣態(tài)硫酸轉(zhuǎn)化為新粒子只需要跨越一個(gè)很低的能壘，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)了接近于硫酸碰撞動(dòng)力學(xué)極限（理論最大值）的高新粒子生成速率。
圖5.新粒子生成的自由能壘?？v軸自由能值越低，團(tuán)簇越容易生成。
上述成果凸顯了有機(jī)胺等堿性較強(qiáng)的氣體分子對(duì)于大氣邊界層內(nèi)超細(xì)顆粒物生成的重要意義，及其對(duì)區(qū)域大氣和全球氣候的影響。
該成果以“大氣酸堿成核中隱藏的堿性分子”（The missing base molecules in atmospheric acid-base nucleation）為題發(fā)表于《國(guó)家科學(xué)評(píng)論》（National Science Review，NSR）期刊，清華大學(xué)博士畢業(yè)生、赫爾辛基大學(xué)博士后蔡潤(rùn)龍為論文第一作者，清華大學(xué)蔣靖坤教授和赫爾辛基大學(xué)馬庫(kù)·庫(kù)馬拉（Markku Kulmala）教授為共同通訊作者，合作單位包括北京化工大學(xué)、南京信息工程大學(xué)、復(fù)旦大學(xué)、北京理工大學(xué)、加州大學(xué)、卡耐基梅隆大學(xué)等。
論文鏈接：https://doi.org/10.1093/nsr/nwac137
供稿：環(huán)境學(xué)院
題圖設(shè)計(jì)：劉雨田
編輯：李若夢(mèng)
審核：田姬熔
