清華新聞網(wǎng)8月25日電 近日，清華大學(xué)航天航空學(xué)院張興教授帶領(lǐng)的微納測(cè)量團(tuán)隊(duì)在全固態(tài)鋰金屬電池界面層納米結(jié)構(gòu)的研究中取得重要進(jìn)展。研究發(fā)現(xiàn)，在室溫下鋰負(fù)極和硫化物電解質(zhì)界面形成的單晶硫化鋰層可有效鈍化界面，而60℃下形成的多晶硫化鋰界面層將導(dǎo)致超高的界面阻抗。
圖1.研究成果展示
全固態(tài)鋰金屬電池憑借其顯著提高的安全性和能量密度，在儲(chǔ)能、電動(dòng)汽車(chē)及便攜式電子器件等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。然而，界面問(wèn)題依然是限制全固態(tài)鋰電池性能的關(guān)鍵，電極-電解質(zhì)界面不穩(wěn)定性引起的高阻抗界面層會(huì)主導(dǎo)電池內(nèi)阻，尤其是對(duì)于硫化物電解質(zhì)和強(qiáng)還原性鋰負(fù)極形成的界面。眾多實(shí)驗(yàn)和理論研究表明，硫化物電解質(zhì)電化學(xué)窗口較窄，在與金屬鋰接觸時(shí)會(huì)生成硫化鋰、磷化鋰等產(chǎn)物。然而，現(xiàn)有研究主要集中在界面反應(yīng)產(chǎn)物的精確測(cè)定上，而與電池性能密切相關(guān)的界面層納米結(jié)構(gòu)卻很少被研究，這很大程度上決定了界面能否實(shí)現(xiàn)良好鈍化。
基于此，張興課題組和合作單位利用原位阻抗譜、拉曼光譜、冷凍透射電鏡和從頭算分子動(dòng)力學(xué)模擬等多尺度表征手段研究了不同溫度下金屬鋰和硫化物電解質(zhì)界面層的納米結(jié)構(gòu)及其演化過(guò)程。阻抗譜和拉曼測(cè)試結(jié)果表明，金屬鋰和硫化物電解質(zhì)的界面反應(yīng)產(chǎn)物主要為硫化鋰，且隨著溫度的升高界面層厚度顯著增加。在60℃下靜置5天的電池，其界面阻抗相比初始狀態(tài)將提升2個(gè)量級(jí)以上。利用冷凍透射電鏡對(duì)界面層納米結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析可知，室溫下金屬鋰和硫化物電解質(zhì)生成的界面層為單晶Li2S，對(duì)界面具有良好的鈍化作用；而在60℃下，界面層為顯著增厚的多晶Li2S，且反應(yīng)過(guò)程伴隨無(wú)序-有序的相變。高溫下界面層內(nèi)部出現(xiàn)的眾多晶界、位錯(cuò)以及增加的厚度導(dǎo)致了超高的界面阻抗。
圖2.金屬鋰-硫化物電解質(zhì)界面在不同溫度下的阻抗演變和拉曼光譜分析
圖3.不同溫度下單根鋰枝晶和硫化物電解質(zhì)形成的界面層納米結(jié)構(gòu)及演化示意圖
進(jìn)一步地，研究者利用從頭算分子動(dòng)力學(xué)模擬從原子尺度闡明了界面結(jié)構(gòu)的演化過(guò)程，發(fā)現(xiàn)高溫下具有更高的結(jié)構(gòu)混亂度和反應(yīng)深度，電解質(zhì)中的硫原子和金屬鋰中的鋰原子相互擴(kuò)散明顯。徑向分布函數(shù)演化進(jìn)一步證明了高溫下磷-硫鍵的加速斷裂，和Li2S、少量Li-P化合物的生成。模擬結(jié)果表明硫化物電解質(zhì)中弱的P-S鍵是導(dǎo)致高溫下超高界面阻抗的根本原因。通過(guò)模擬不同種類(lèi)的人工界面層對(duì)界面的保護(hù)作用，研究者發(fā)現(xiàn)氮化物具有超高的還原穩(wěn)定性，有望完全抑制界面副反應(yīng)。此研究為金屬鋰和硫化物電解質(zhì)界面納米尺度界面層結(jié)構(gòu)提供了有價(jià)值的見(jiàn)解，并將為未來(lái)的界面設(shè)計(jì)改性提供合理的指導(dǎo)。
圖4.金屬鋰-硫化物電解質(zhì)界面的原子尺度結(jié)構(gòu)演化
相關(guān)研究成果以“全固態(tài)鋰電池中單根鋰枝晶與硫化物電解質(zhì)界面層的納米結(jié)構(gòu)”（Nanostructure of interphase layer between a single Li dendrite and sulfide electrolyte in all-solid-state Li batteries）為題，于8月24日在線(xiàn)發(fā)表于美國(guó)化學(xué)學(xué)會(huì)能源學(xué)報(bào)（ACS Energy Letters）上。
該論文通訊作者為清華大學(xué)航天航空學(xué)院張興教授和桂林電器科學(xué)研究院有限公司朱凌云教授。清華大學(xué)航院2018級(jí)博士生羅舒婷為文章第一作者，清華大學(xué)航天航空學(xué)院為論文第一完成單位。中科院物理所王雪鋒特聘研究員給予了重要指導(dǎo)，研究得到了國(guó)家自然科學(xué)基金的支持。
論文鏈接：
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsenergylett.2c01543
供稿：航天航空學(xué)院
題圖設(shè)計(jì)：任帥
編輯：李華山
審核：呂婷
