清華新聞網(wǎng)9月20日電 近日，清華大學(xué)化學(xué)系劉強(qiáng)副教授團(tuán)隊(duì)和鄭州大學(xué)藍(lán)宇教授團(tuán)隊(duì)合作，首次分離獲得了催化氫化反應(yīng)中的氨基陰離子金屬氫活性中間體，并對(duì)其反應(yīng)性質(zhì)和催化性能進(jìn)行了深入研究。
催化氫化反應(yīng)在有機(jī)合成和化工生產(chǎn)中占有重要的地位，是許多基本有機(jī)化學(xué)品、精細(xì)化工產(chǎn)品以及藥物分子合成的關(guān)鍵步驟。自從諾貝爾獎(jiǎng)獲得者野依良治教授于1995年報(bào)道了具有N-H結(jié)構(gòu)、金屬配體協(xié)同參與效應(yīng)的釕雙膦雙胺催化體系以來(lái)，極性不飽和底物的催化氫化效率和選擇性得到了顯著提升。此類(lèi)金屬配體協(xié)同參與催化體系的關(guān)鍵活性中間體為氨基金屬氫物種（“HN-MH”），N-H基團(tuán)在反應(yīng)過(guò)程中通過(guò)氫鍵作用活化底物，可以有效促進(jìn)負(fù)氫轉(zhuǎn)移過(guò)程的發(fā)生。
圖.氨基陰離子金屬氫活性中間體的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)與催化研究
后續(xù)機(jī)理研究推測(cè)在上述催化氫化反應(yīng)中，過(guò)量堿M’OR（M’代表堿金屬）的存在可能促使N-H基團(tuán)發(fā)生去質(zhì)子化生成N-M’結(jié)構(gòu)，所得到的氨基陰離子金屬氫中間體（“M’N-MH”）可能是該類(lèi)反應(yīng)的關(guān)鍵催化活性中間體之一。然而，具有催化活性的氨基陰離子金屬氫中間體的分離表征極具挑戰(zhàn)，以上推測(cè)和相關(guān)理論計(jì)算研究缺少實(shí)驗(yàn)證據(jù)的支撐，制約了新穎、高效金屬配體協(xié)同參與催化體系的設(shè)計(jì)與發(fā)展。劉強(qiáng)和藍(lán)宇研究團(tuán)隊(duì)設(shè)想選取具有較小原子半徑的3d豐產(chǎn)金屬作為中心金屬，可以拉近負(fù)氫與堿金屬離子之間的距離，有望利用具有較高負(fù)氫親和性堿金屬離子的輔助配位作用穩(wěn)定氨基陰離子金屬氫中間體。
基于上述設(shè)計(jì)思路，他們成功分離獲得了基于鉗形配體骨架的氨基陰離子錳氫中間體（“LiN-MnH”），并對(duì)其進(jìn)行了全面的結(jié)構(gòu)表征。動(dòng)力學(xué)研究表明，在當(dāng)量反應(yīng)中“LiN-MnH”中間體與二芳基酮的負(fù)氫轉(zhuǎn)移速率是相應(yīng)“HN-MnH”配合物的24倍。此外，使用“LiN-MnH”配合物作為催化劑在各類(lèi)N-烷基亞胺的氫化反應(yīng)中均展現(xiàn)出顯著優(yōu)于“HN-MnH”配合物的催化活性。結(jié)合理論計(jì)算研究發(fā)現(xiàn)，N-Li結(jié)構(gòu)中的Li離子作為路易斯酸親電活化底物的能力明顯優(yōu)于N-H結(jié)構(gòu)中的質(zhì)子，從而有效降低了負(fù)氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)的活化能。通過(guò)進(jìn)一步結(jié)構(gòu)優(yōu)化，使用路易斯酸性更強(qiáng)的三價(jià)Al離子作為橋聯(lián)金屬所制備的“AlN-MnH”活性中間體表現(xiàn)出更為優(yōu)異的反應(yīng)性能。以上研究結(jié)果為雙金屬協(xié)同活化負(fù)氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)機(jī)制提供了堅(jiān)實(shí)的實(shí)驗(yàn)證據(jù)，并驗(yàn)證了這一新反應(yīng)模式相比于經(jīng)典的氫鍵協(xié)同負(fù)氫轉(zhuǎn)移模式具有更高的反應(yīng)效率，對(duì)金屬配體協(xié)同參與催化體系的理性設(shè)計(jì)與演化具有重要的借鑒意義。
上述研究成果以“氨基陰離子錳氫配合物的結(jié)構(gòu)、反應(yīng)性和催化性能（Structure, reactivity and catalytic properties of manganese-hydride amidate complexes）”為題于9月12日發(fā)表于《自然?化學(xué)》（Nature Chemistry）。其中，實(shí)驗(yàn)部分由清華大學(xué)劉強(qiáng)團(tuán)隊(duì)完成，理論計(jì)算部分由鄭州大學(xué)藍(lán)宇團(tuán)隊(duì)完成，劉強(qiáng)副教授和藍(lán)宇教授為本文的通訊作者，清華大學(xué)博士后王玉杰和鄭州大學(xué)2020級(jí)博士生劉士晗為本文的共同第一作者。
論文鏈接：
https://www.nature.com/articles/s41557-022-01036-6
供稿：化學(xué)系
編輯：李華山
審核：呂婷
